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カチオンと弱く相互作用するアニオンは非配位アニオンと呼ばれますが、より正確な用語は弱配位アニオンです。[1]非配位アニオンは求電子カチオンの反応性の研究に役立ちます。これらは通常、不飽和配位圏を持つカチオン性金属錯体の対イオンとして見られます。これらの特殊なアニオンは、活性触媒が配位不飽和のカチオン性遷移金属錯体である均一アルケン重合触媒の必須成分です。たとえば、これらは14 価電子カチオン [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (R = メチルまたは成長中のポリエチレン鎖) の対イオンとして使用されます。非配位アニオンから誘導された錯体は、アルケンの水素化、ヒドロシリル化、オリゴマー化、およびリビング重合を触媒するために使用されています。非配位性アニオンの普及は、炭化水素と水素が配位子として機能するアゴスティック錯体に対する理解を深めることに貢献しました。非配位性アニオンは、ブレンステッド酸とルイス酸の組み合わせから生じる多くの超酸の重要な成分です。
「BARF」以前の時代
1990年代以前は、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、 過塩素酸は弱配位性陰イオンと考えられていました。従来の溶媒を排除することによってのみ、遷移金属過塩素酸錯体の存在が発見されました。例えば、現在ではBF−
4、PF−
6、およびClO−
4いくつかの触媒反応で使用されるタイプの強力な求電子性金属中心に結合します。[2] [3]テトラフルオロホウ酸およびヘキサフルオロリン酸アニオンは、これらのアニオンからフッ素を引き抜くことができるZr(IV)中心を含むカチオンなどの高度に求電子性の金属イオンに対して配位します。トリフラートなどの他のアニオンは、一部のカチオンと低配位であると考えられています。
BARFの時代
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この分野で革命が起こったのは1990年代、テトラキス[3,5-ビス(トリフルオロメチル)フェニル]ホウ酸イオン、B[3,5-(CF
3）
2Ｃ
6H
3]−
4、一般的にはB(ArF) 4と略され、口語では「BARF」と呼ばれています。[5]このアニオンは、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸よりもはるかに配位性が低く、その結果、さらに多くの求電子性カチオンの研究が可能になりました。[6]関連する四面体アニオンには、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸 B(C
6ふ
5）−
4、およびAl[OC(CF
3）
3]−
4。
かさ高いホウ酸塩やアルミン酸塩では、負電荷が多くの電気陰性原子に対称的に分布しています。関連する陰イオンは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素B(C 6 F 5 ) 3から誘導されます。これらの陰イオンのもう1つの利点は、その塩がジクロロメタン、トルエン、場合によってはアルカンなどの非極性有機溶媒に溶けやすいことです。[要出典]アセトニトリル、THF、水などの極性溶媒は求電子中心に結合する傾向があり、その場合は非配位陰イオンを使用しても意味がありません。
アニオンB[3,5-(CF
3）
2Ｃ
6H
3]−
4小林らによって初めて報告された。そのため、小林の陰イオンと呼ばれることもある。[7]小林の調製法は、より安全な方法に取って代わられた。[5]
非配位性アニオンの親となる中性分子は強いルイス酸であり、例えば三フッ化ホウ素（BF 3 ）や五フッ化リン（PF 5 ）などがある。この種類のルイス酸の代表的なものとしては、アルキル配位子を抜き出すトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（B(C 6 F 5 ) 3 ）が挙げられる：[9]
- (C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 ) 2 + B(C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 )] + [(CH 3 )B(C 6 F 5 ) 3 ] −
その他の非配位性陰イオン
非配位性アニオンのもう一つの大きなクラスは、カルボランアニオンCBから誘導される。
11H−
12この陰イオンを用いた三配位ケイ素化合物の最初の例として、塩[(メシチル) 3Si ][HCB11Me5Br6 ]にはカルボラン由来の非配位陰イオンが含まれています。[ 10]
参考文献
- ^ I. Krossing & I. Raabe (2004). 「非配位アニオン - 事実かフィクションか? 可能性のある候補の調査」Angewandte Chemie International Edition . 43 (16): 2066–2090. doi :10.1002/anie.200300620. PMID 15083452.
- ^ Honeychuck, RV; Hersh, WH (1989). 「「非配位」アニオンの配位：[R 3 P(CO) 3 (NO)W] +のフッ素架橋 [SbF 6 ] −、[BF 4 ] −、および [PF 6 ] −付加物の合成、特性評価、およびX 線結晶構造。アニオン供与体強度の非従来的な順序」。無機化学。28 (14): 2869–2886。doi :10.1021/ic00313a034。
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- ^ G.Erker (2005). 「トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン: 特殊反応のための特殊なホウ素ルイス酸」Dalton Transactions (11): 1883–1890. doi :10.1039/b503688g. PMID 15909033.
- ^ Kim, K.-C.; Reed, CA; Elliott, DW; Mueller, LJ; Tham, F.; Lin, L.; Lambert, JB (2002). 「自由シリリウムイオンの結晶学的証拠」. Science . 297 (5582): 825–827. Bibcode :2002Sci...297..825K. doi :10.1126/science.1073540. PMID 12161650. S2CID 9072540.