Loading article…
カルボラン（またはカルバボラン）は、ホウ素、炭素、水素原子から構成される電子非局在化（非古典的結合）クラスターです。 [ 1 ]関連する多くの水素化ホウ素と同様に、これらのクラスターは多面体または多面体の断片です。カルボランはヘテロボランの一種です。[ 2 ]
範囲に関して言えば、カルボランはケージ骨格に5個から14個の原子を持つことができる。大部分は2個のケージ炭素原子を持つ。対応するC-アルキルおよびB-アルキル類縁体も少数ながら知られている。
カルボラン類とボラン類は、典型的な有機化合物とは対照的に、3次元のケージ（クラスター）構造をとる。ケージ構造はシグマ結合（非局在化結合）と相性が良いのに対し、炭化水素は通常、鎖状または環状構造をとる。
他の電子非局在化多面体クラスターと同様に、これらのクラスター化合物の電子構造は、ウェイド・ミンゴス規則によって記述できます。関連する水素化ホウ素と同様に、これらのクラスターは多面体または多面体の断片であり、完全な( closo- ) 多面体を表すか、 1 つの ( nido- ) 、2つの( arachno - ) 、3 つの ( hypho- )頂点が欠けている多面体を表すかに基づいて、closo-、nido- 、 arachno- 、hypho-、hypercloso-、iso-、 klado-、conjuncto-、megalo-に分類されます。カルボランは、ヘテロボランの注目すべき例です。[ 2 ] [ 3 ] 本質的に、これらの規則は、BB、CC、BC 相互作用の非局在化多中心結合を強調しています。
構造的には、 2つのBH−フラグメントをCHで形式的に置換することにより、正二十面体（Ih）[ B12H12 ] 2−と関連していると考えられる。
カルボランの幾何異性体は、ケージ内の炭素の位置の違いに基づいて存在することができます。異性体が存在する場合、化合物名に数値接頭辞を使用する必要があります。クロソ-ジカルバデカボランは、1,2-、1,7-、および1,12-の3つの異性体として存在できます。C 2 B 10 H 12。
カルボランは様々な方法で合成されているが、最も一般的な方法は、アルキニル試薬を水素化ホウ素クラスターに付加して二炭素カルボランを形成する方法である。そのため、カルボランの大部分は2つの炭素原子を頂点として持つ。
モノカルボランは、 B n Cケージを持つクラスターである。12頂点誘導体が最もよく研究されているが、他にもいくつかの種類が知られている。
通常、これらは水素化ホウ素クラスターに一炭素試薬を付加することによって調製されます。一炭素試薬には、シアン化物、イソシアニド、ホルムアルデヒドなどがあります。例えば、モノカルバドデカボレート（[ CB 11 H 12 ] − ）は、デカボランとホルムアルデヒドから生成され、続いてボランジメチルスルフィドが付加されます。[ 4 ] [ 5 ]モノカルボランは、弱配位性アニオン の前駆体です。[ 6 ]
ジカルバボランは、 2つの炭素中心の供給源としてアルキンを使用して水素化ホウ素から合成できます。上記のcloso-C2BnHn+2シリーズに加えて、 nido - C2B3H7 （B5H9と同構造かつ同電子）やarachno - C2B7H13など、いくつかのオープンケージジカーボン種が知られています。
正二十面体クロソ-ジカルバドデカボラン誘導体（R 2 C 2 B 10 H 10）の合成では、R 2 C 2源としてアルキンを用い、 B 10ユニットを供給するためにデカボラン（B 10 H 14）を用いる。
以下の分類は、カルボランに関するグライムズの著書から引用したものである。[ 1 ]
このクラスターファミリーには、ニドケージCB 5 H 9、C 2 B 4 H 8、C 3 B 3 H 7、C 4 B 2 H 6、およびC 2 B 3 H 7が含まれます。これらの化合物については、比較的少ない研究しか行われていません。ペンタボラン[9]はアセチレンと反応してニド-1,2- C 2 B 4 H 8を生成します。後者を水素化ナトリウムで処理すると、塩[1,2- C 2 B 4 H 7 ] − Na + が形成されます。
このクラスターファミリーには、クロソケージC 2 B 3 H 5、 C 2 B 4 H 6、 C 2 B 5 H 7、および CB 5 H 7が含まれます。このクラスターファミリーは、合成の困難さからあまり研究されていません。また、合成上の課題を反映して、これらの化合物の多くはアルキル誘導体として最もよく知られています。1,5- C 2 B 3 H 5は、5 頂点ケージの唯一知られている異性体です。これは、ペンタボラン (9)とアセチレンの反応から、アセチレンとの縮合に続いて生成物の熱分解 (クラッキング) を行う 2 段階の操作で調製されます。
このクラスター群には、クロソケージC2B6H8 、C2B7H9 、C2B8H10、C2B9H11およびそれらの誘導体が含まれる。この群では異性体の存在が確立されている。
中核カルボランは、より大きなクラスターからの分解によって最も効率的に生成されます。対照的に、より小さなカルボランは通常、ペンタボラン + アルキンなどから構築経路によって調製されます。たとえば、オルトカルボランは分解して[ C 2 B 9 H 12 ] − , [ 9 ]を得ることができ、これは酸化剤、プロトン化、および熱分解によって操作できます。
11頂点クラスターのクロム酸塩酸化により脱ホウ素化が起こり、C 2 B 7 H 13が生成する。この種から、ジボランの存在下で熱分解により他のクラスターが生成する。C 2 B 6 H 8、C 2 B 8 H 10、および C 2 B 7 H 9 である。[ 1 ]
一般的に、ケージ内の炭素原子が隣接していない異性体は、炭素原子が隣接している異性体よりも熱的に安定である。したがって、加熱すると、骨格内の炭素原子が互いに分離する傾向がある。
正二十面体電荷中性のクロソカルボラン、1,2-、1,7-、および1,12- C2B10H12 （非公式にはオルト、メタ、およびパラカルボラン）は特に安定で市販されている。[ 10 ] [ 11 ]デカボランとアセチレンの反応により、まずオルトカルボランが生成する。不活性雰囲気中で加熱すると、定量的にメタカルボランに変換される。オルトカルボランからメタカルボランを生成するには700 ℃が必要で、収率は約25%である。[ 1 ]
[ CB 11 H 12 ] −もよく知られています。
カルボランの金属化は、 closo - C2B3H5と鉄カルボニル源との反応によって例示される。以下の理想化された式に従って、2つのcloso Fe-およびFe2-含有生成物が得られる。
塩基によるカルボランの分解により、アニオン性ニド誘導体が得られ、これは遷移金属の配位子としても利用でき、メタラカルボランを生成する。メタラカルボランとは、ケージ骨格内に1つ以上の遷移金属または典型金属原子を含むカルボランである。最も有名なのは、 M 2+ [ C 2 B 9 H 11 ] 2−という式で表されるジカルボリド錯体であり、M は金属を表す。[ 12 ]
ジカルボリド錯体は長年研究されてきたが、商業的な用途はまれである。ビス(ジカルボリド) [ Co(C 2 B 9 H 11 ) 2 ] −は、放射性廃棄物から137 Cs +を除去するための沈殿剤として使用されてきた。[ 13 ]
カルボランの医療応用が研究されてきた。[ 14 ] [ 15 ] C官能化カルボランは、ホウ素中性子捕捉療法のためのホウ素源となる。[ 16 ]
化合物H(CHB 11 Cl 11 )は超酸であり、プロトン化されたベンゼンカチオン[ C 6 H 7 ] + (ベンゼニウムカチオン)と単離可能な塩を形成する。[ 17 ]その塩の式は[ C 6 H 7 ] + [ CHB 11 Cl 11 ] −である。この超酸はフラーレンC 60をプロトン化する。[ 18 ]
