マーティン・A・ベネット

マーティン・アーサー・ベネット FRS はオーストラリアの無機化学者です。彼は、第三級ホスフィン、オレフィン、アセチレンの配位化学と、それらの挙動と均一系触媒との関係に関する研究で評価されました。

ロンドン生まれのベネットは、ハーバーダッシャーズ・アスク・ボーイズ・スクールで学び、インペリアル・カレッジでジェフリー・ウィルキンソンの指導の下で博士号を取得した。その後、ロンドンのユニバーシティ・カレッジでロナルド・ナイホルム、次いでアーサー・アダムソンの研究者となった。ロンドン滞在中に、ロジウム錯体[RhCl(PPh ₃ ) _{3 ]を調製した。これは現在}ウィルキンソン触媒として知られている^[1]。 1960年代に、キャンベラのオーストラリア国立大学の化学研究科に職を得た。

ANU では、ベネットは有機金属化学のテーマについて幅広くいくつかの研究を展開しました。これには、ユニバーシティ カレッジでミルナーと始めたウィルキンソン触媒のイリジウム類似体に関する研究の拡張も含まれています。 ^[2]ウィルキンソン触媒は、過剰のトリフェニルホスフィンの存在下で沸騰エタノール中で塩化ロジウム(III) を還元することによって調製できます。^{[3] [4]}しかし、同等の調製条件では [IrCl(PPh ₃ ) ₃ ] ではなく、主に類似体の塩化水素付加物であるイリジウム(III) 生成物の混合物が生成されます。^[2]

IrCl ₃ (H ₂ O) ₃   + 4 PPh ₃   → [HIrCl ₂ (PPh ₃ ) ₃ ] +   OPPh ₃   + HCl + 2 H ₂ O

ベネットは、リグロイン中の過剰のトリフェニルホスフィンを用いて、1,5-シクロオクタジエン（1,5-cod）イリジウム（I）二量体、[（η 4 -1,5-cod）Ir（μ-Cl）] 2 から類似体を調製した。生成物はウィルキンソン^触媒と_同形であるが、有機溶媒中での解離によってトリフェニルホスフィン配位子が失われることはほとんどない。^[2]ホスフィンは塩素との酸化条件下で失われ、最初に[IrCl ₃ (PPh ₃ ) ₂ ]を与え、過剰の塩素によりイリジウム（IV）錯体[IrCl ₄ (PPh ₃ ) ₂ ]が得られる。 [IrCl(PPh ₃ ) ₃ ]は加熱により挿入反応（フェニル基の1つがオルトメタル化）を起こして転位し、6配位有機金属イリジウム(III)水素化物[HIrCl(PPh ₃ ) ₂ (Ph ₂ PC ₆ H ₄ )] ^{[5]を生成します。これは、炭素}ドナー原子と二座ホスフィン配位子の形成を伴うイリジウム(I)-イリジウム(III)互変異性の例です：^{[2] [5]}

[(η ⁴ -1,5-cod)Ir(μ-Cl)] ₂   + 4 PPh ₃   → 2 [IrCl(PPh ₃ ) ₃ ] + 2 1,5-cod

ベネットはシクロオクチン、シクロヘプチン、シクロヘキシンの錯体を初めて合成した。彼は2つの酸化状態で存在する金属アルケン錯体の珍しい例を開発した。彼のグループは、現在では人気の試薬である（シメン）ルテニウムジクロリド二量体を初めて合成した^[6]。これは1,1'-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンとの反応によりモノマーに変換され、水素触媒として使用される^[7]。