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エリンガム図は、化合物の安定性の温度依存性を示すグラフです。この分析は通常、金属酸化物や硫化物の還元しやすさを評価するために使用されます。これらの図は、 1944 年にハロルド・エリンガムによって初めて作成されました。[ 1 ]冶金学では、エリンガム図は、金属、その酸化物、および酸素の間の平衡温度、ひいては金属と硫黄、窒素、およびその他の非金属との反応を予測するために使用されます。この図は、鉱石が金属に還元される条件を予測するのに役立ちます。この分析は熱力学的な性質を持ち、反応速度論を無視します。したがって、エリンガム図によって好ましいと予測されるプロセスでも、実際には遅い場合があります。
エリンガム図は、反応の熱力学的実現可能性がギブズ自由エネルギー変化ΔGの符号に依存するという原理の特定のグラフ形式であり、ΔGはΔH - TΔSに等しく、ここでΔHはエンタルピー変化、ΔSはエントロピー変化である。
エリンガム図は、各酸化反応のギブズ自由エネルギー変化（ΔG ）を温度の関数としてプロットしたものです。異なる反応を比較するために、ΔGの値はすべて、 1モルの酸素（ 1/2モルO）として選択された同じ量の酸素の反応に関するものです。2 ) 一部の著者[ 2 ]と1モルのO2他者による。 [ 3 ]図は1モルのO2、例えばクロムの酸化の線は反応4⁄3Cr(s) +OG2 (g) →2⁄3Cr2 O3 (s) はモル生成ギブズエネルギー ΔGf°(Cr2⁄32 O3、s）。
一般的に用いられる温度範囲では、金属と酸化物は凝縮状態（固体または液体）であり、酸素はモルエントロピーがはるかに大きい気体である。各金属の酸化において、エントロピー変化（ΔS）への主な寄与は、1 / 2モルのOの除去である。2なので、ΔS は負で、すべての金属でほぼ等しくなります。グラフの傾きはしたがって、[ 2 ]はすべての金属に対して正であり、Δ Gは温度が低くなるにつれて常に負の値になり、すべての金属酸化物の線はほぼ平行になります。これらの反応は発熱反応であるため、常に低温で実行可能になります。十分に高い温度では、Δ Gの符号が反転して正になり、酸化物が自発的に金属に還元される可能性があります。
炭素の酸化において、赤線はCOの生成を表す：C(s) + 1 / 2O2 (g) → CO(g) はガスのモル数が増加するにつれて、正の ΔSCO2の生成を示す青い線は、反応 C(s) +O が2 (g) →CO2(g) では気体のモル数は変化しないため、ΔSは小さくなります。
純粋に熱力学的な根拠に基づく化学反応の予測と同様に、反応経路の 1 つ以上の段階で非常に高い活性化エネルギーE Aがある場合、自発的な反応は非常に遅くなる可能性があります。
2種類の金属が存在する場合、2つの平衡を考慮する必要がある。ΔGがより負の値を持つ酸化物が生成され、もう一方の酸化物は還元される。
エリンガム図は通常、絶対圧力1バールでプロットされます。ただし、真空条件が必要な用途では、より低い圧力条件で図を作成することもできます。このタイプの図は、真空冶金や宇宙冶金の用途に使用できます。圧力が低いと酸化物の安定性が低下し、図上の線が左に移動します[ 4 ]。
工業プロセスでは、金属酸化物の還元は、還元剤として炭素を用いる炭素還元反応によって行われることが多い。炭素は石炭として安価に入手でき、石炭はコークスに加工することができる。炭素は酸素と反応して一酸化 炭素と二酸化炭素という気体酸化物を生成するため、その酸化の熱力学は金属の酸化とは異なり、高温（700 ℃以上）ではΔGがより負の値となる。したがって、炭素は還元剤として利用できる。この性質を利用することで、金属の還元を比較的低温で二重酸化還元反応として行うことができる。
この図は、酸化還元反応が可能になる温度を推定するために使用できます。例として、グラファイトによる酸化亜鉛の還元反応 ZnO + C → Zn + CO が挙げられます。この図は、約 1000 ℃ まで加熱すると、2 CO の生成自由エネルギーが 2 ZnO の生成自由エネルギーよりも負の値になることを示しています。これは、（おおよそ）ZnO が C によって還元される最低温度です。
エリンガム図の主な用途は、抽出冶金産業にあります。この分野では、抽出工程、精製、製鋼における品位設定において、様々な鉱石に最適な還元剤を選択するのに役立ちます。また、金属の精製、特に微量元素の除去にも役立ちます。鉄を製造する直接還元プロセスは、エリンガム図の指針に大きく依存しており、水素自体が酸化鉄を金属に還元できることを示しています。
鉄鉱石の製錬では、赤鉄鉱は炉の上部で還元され、その温度範囲は600～700 ℃です。エリンガム図は、この範囲では一酸化炭素が炭素よりも強い還元剤として作用することを示しています。
プロセスよりも負の自由エネルギー変化が大きい。
高炉の上部では、炭素が存在する場合でも、CO（高炉底部の高温でコークスが酸化されて生成される）によって赤鉄鉱が還元される。これは主に、気体状のCOが鉱石と反応する速度が速いためである。
反応 2C(s) + Oのエリンガム曲線2 (g) → 2CO(g) の曲線は下向きに傾斜し、すべての金属の曲線よりも下に位置します。したがって、炭素は通常、非常に高い温度ではすべての金属酸化物の還元剤として作用します。しかし、これらの温度で生成されたクロムは炭素と反応して炭化物を形成し、得られるクロム金属に望ましくない性質を与えます。したがって、酸化クロム炭素を使用することはできません。
アルミニウムのエリンガム曲線は、クロムや鉄などのほとんどの金属の曲線よりも下方に位置します。この事実は、アルミニウムがこれらの金属すべての酸化物の還元剤として使用できることを示しています。この結果は、以下のように図示されます。
消費された酸素1モルあたりの酸化クロム(III)および酸化アルミニウムの生成自由エネルギーは、それぞれ-541 kJおよび-827 kJである。その過程は以下のとおりである。
2番目の式から1番目の式を引くと次のようになります。
つまり、酸化アルミニウムは酸化クロムよりも安定している（少なくとも常温では、そして実際には酸化物の分解温度までずっと）。ギブズ自由エネルギー変化は負であるため、アルミニウムは酸化クロムを還元することができる。
乾式製錬では、アルミニウムは還元剤としてアルミノサーミックプロセス（テルミット反応とも呼ばれる）に用いられ、クロムとマンガンの酸化物を還元することによってこれらの元素を抽出する。
様々な元素と特定の気相反応物との反応の自由エネルギーをプロットするという概念は、酸化反応以外にも拡張できる。エリンガムによる最初の論文は、冶金プロセスによる酸素と硫黄の還元について明示的に述べており、[ 1 ]塩化物、炭化物、硫酸塩などの他の化合物にもこのような図を使用することを予見していた。この概念は、さまざまな分圧と温度における化合物の比較安定性を研究するのに一般的に役立つ。エリンガム図の作成は、還元剤の存在下での化合物の安定性を研究する場合に特に役立つ。現在、臭化物、塩化物、フッ化物、水素化物、ヨウ化物、窒化物、酸化物、硫化物、セレン化物、テルル化物についてエリンガム図が利用可能である。
