ビェルムプロット

ビェルム・プロット（ニールス・ビェルムにちなんで名付けられた）は、時にはシレン図（ラース・グンナー・シレンにちなんで）またはヘッグ図（グンナー・ヘッグにちなんで）^{[1]としても知られ、溶液が}平衡状態にあるとき、溶液中の多価酸の異なる種の濃度をpHの関数として表したグラフである。濃度は多くの桁にまたがるため、通常は対数目盛りでプロットされる。実際の濃度ではなく、濃度の比率がプロットされることもある。H ⁺と OH ⁻がプロットされることもある。

ほとんどの場合、炭酸塩系がプロットされ、多価酸は炭酸（二価酸）であり、異なる種は溶解した二酸化炭素、炭酸、重炭酸塩、炭酸塩である。酸性条件では、優勢な形態は CO _{2であり、塩基}性（アルカリ性）条件では、優勢な形態はCOである。²⁻³
_...; そしてその間では、優勢な形態はHCOである⁻
₃あらゆるpHにおいて、炭酸の濃度は溶解したCOの濃度に比べて無視できるほど小さいと仮定される。
₂、そのためビェルムプロットでは省略されることが多い。これらのプロットは、溶液化学や天然水化学において非常に役立つ。ここで示した例では、人工COの投入による海水pHと炭酸塩の種分化の​​反応を示している。
₂化石燃料の燃焼による排出^[3]

ケイ酸、ホウ酸、硫酸、リン酸などの他の多価酸のビェルムプロットもよく使われる例です。^[2]

二酸化炭素、炭酸、水素イオン、重炭酸塩、炭酸塩がすべて水に溶解し、化学平衡にある場合、それらの平衡濃度は次のように表されることが多いと想定されます。

${\displaystyle {\begin{aligned}[]\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}&={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\\[3pt]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]_{\text{eq}}&={\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}},\end{aligned}}}$

ここで、下付き文字「eq」は平衡濃度であることを示し、K _{1 は}反応COの平衡定数である。
₂+ H
₂O ⇌ H ⁺ + HCO⁻
₃（すなわち、炭酸の第一酸解離定数）、 K _{2 は}反応HCOの平衡定数である。⁻
₃⇌ H ⁺ + CO²⁻³
_...（すなわち、炭酸の２番目の酸解離定数）、DICはシステム内の（不変の）溶存無機炭素の総濃度、すなわち[CO ₂ ] + [ HCO⁻
₃] + [ CO²⁻³
_...K ₁、K ₂ 、 DICはそれぞれ濃度の単位（例：mol / L ）を持ちます。

Bjerrum プロットは、これら 3 つの式を使用して、K ₁、K _{2 、}および DICが与えられた場合に、pH = −log ₁₀ [H ⁺ ] _eqに対してこれら 3 つの種をプロットすることによって得られます。これらの式内の分数は 3 つの種の相対的な割合を示すため、DIC が不明の場合、または実際の濃度が重要でない場合は、代わりにこれらの割合をプロットすることができます。

_{これら3つの式は、CO 2}とHCOの曲線が⁻
₃[H ⁺ ] _eq = K ₁で交差し、HCOの曲線は⁻
₃およびCO²⁻³
_...[H ⁺ ] _eq = K ₂で交差します。したがって、特定のビェルムプロットを作成するために使用された K 1 と K 2 の値は、これらの交差点の濃度を読み取ることで、そのプロットから簡単に見つけることができます。線形Y軸の例を添付のグラフに示します。K 1 と K 2 の値、_つまりビェルムプロットの_曲線は_、温度と_塩分濃度によって大幅に変化します。^[4]

水に溶解した二酸化炭素、水素イオン、重炭酸イオン、炭酸 イオンの間の反応が次のようになると仮定します。

反応1 は実際には 2 つの基本反応の組み合わせであることに注意してください。

CO の
₂+ H
₂O ⇌ H
₂CO の
₃⇌ H ⁺ + HCO⁻
₃

これら2つの反応に質量作用の法則が適用され、水が豊富に存在し、異なる化学種が常によく混合されていると仮定すると、その反応速度式は次のようになる。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=-k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{1}\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]-k_{-1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right],\\{\frac {{\textrm {d}}\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]}{{\textrm {d}}t}}&=k_{2}\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]-k_{-2}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\end{aligned}}}$

ここで、[ ]は濃度、tは時間、K ₁とk _{−1 は}反応1の適切な比例定数で、それぞれこの反応の順方向速度定数と逆方向速度定数と呼ばれます。(同様に、反応2のK ₂とk ₋₂も同様です。)

いかなる平衡においても濃度は変化しないので、これらの式の左辺はゼロとなる。そして、これら4つの式の最初の式から、反応1の速度定数の比はその平衡濃度の比に等しく、この比はK ₁と呼ばれ、反応1の平衡定数と呼ばれる。

ここで、下付き文字「eq」は、これらが平衡濃度であることを示します。

同様に、反応2の平衡定数 K ₂の4番目の式から、

3を並べ替えると

4 を整理し、 5に代入すると、

システム内の溶存無機炭素の総濃度は、 5と6に代入することで求められます。

${\displaystyle {\begin{aligned}{\textrm {DIC}}&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]+\left[{\textrm {HCO}}_{3}^{-}\right]+\left[{\textrm {CO}}_{3}^{2-}\right]\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left(1+{\frac {K_{1}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}}}+{\frac {K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\\&=\left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}\left({\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}}\right)\end{aligned}}}$

これを整理すると、 COの式が得られる。
₂:

${\displaystyle \left[{\textrm {CO}}_{2}\right]_{\text{eq}}={\frac {\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}}{\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}^{2}+K_{1}\left[{\textrm {H}}^{+}\right]_{\text{eq}}+K_{1}K_{2}}}\times {\textrm {DIC}}}$

HCOの方程式⁻
₃およびCO²⁻³
_...これを5と6に代入すると次の式が得られます。

• シャルロ方程式
• グランプロット（グラン滴定法またはグラン法とも呼ばれる）
• ヘンダーソン・ハッセルバルヒ方程式
• ヒル方程式（生化学）
• イオンの種別
• 淡水
• 海水
• 熱塩循環