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絡み合ったポリマー溶融物または濃縮ポリマー溶液中の 非常に長い線状高分子の熱運動の特異性がレプテーションである。 [1]レプテーションは爬虫類を意味する単語に由来し、絡み合ったポリマー鎖の動きが蛇が互いに這い進むのに似ていることを示唆している。 [2]ピエール＝ジル・ド・ジェンヌは、高分子の移動度がその長さに依存することを説明するため、1971年にレプテーションの概念をポリマー物理学に導入（命名）した。レプテーションは、非晶質ポリマーの粘性流動を説明するメカニズムとして使用されている。[3] [4]後に、サム・エドワーズ卿と土井正夫がレプテーション理論を改良した。[5] [6]同様の現象はタンパク質でも発生する。[7]
密接に関連した2つの概念は、レプトンとエンタングルメントです。レプトンは、結合によって接続された格子のセルに存在する可動点です。[8] [9]エンタングルメントは、他の鎖による分子運動の位相的制限を意味します。[10]
理論とメカニズム
レプテーション理論は、高分子鎖の絡み合いが分子量と鎖緩和時間の関係に与える影響を説明するものである。この理論は、絡み合った系では緩和時間τ が分子量の 3 乗に比例し、M : τ ∝ M 3であると予測している。この理論の予測は、比較的単純な議論で導き出せる。まず、各高分子鎖は長さLのチューブを占め、その中を蛇のように移動する（移動するとチューブの新しいセクションが作成される）と想定される。さらに、 τに匹敵する時間スケールを考慮すると、鎖の全体的なグローバルな動きに焦点を合わせることができる。したがって、チューブの移動度を次のように定義する。
- μチューブ= v / f、
ここで、v は力fによって引っ張られたときの鎖の速度です。μチューブは重合度に反比例します(したがって、鎖の重量にも反比例します)。
チューブを通る鎖の拡散率は次のように表さ れる。
- Dチューブ= k B T μチューブ。
1次元ではブラウン運動による平均二乗変位は次のように与えられる ことを思い出すと、
- s( t ) 2 = 2 Dチューブ t、
我々は得る
- s( t ) 2 = 2 k B T μチューブ t。
ポリマー鎖が元のチューブの長さを移動するのに必要な時間は、
- t = L 2 / (2 k B T μチューブ)。
この時間は緩和時間と同程度であることに注目すると、τ ∝ L 2 / μ tube であることがわかります。チューブの長さは重合度に比例し、μ tube は重合度に反比例するため、τ ∝ ( DP n ) 3 (したがってτ ∝ M 3 ) であることがわかります。
これまでの分析から、絡み合ったポリマーシステムでは分子量が緩和時間に非常に強い影響を与えることがわかります。実際、これは緩和時間が分子量に比例することが観察される絡み合っていないケースとは大きく異なります。この強い影響は、鎖長が長くなるにつれて、存在する絡み合いの数が劇的に増加することを認識することで理解できます。これらの絡み合いは鎖の可動性を低下させる役割を果たします。緩和時間がそれに応じて長くなると、ポリマー溶融物でよく見られる粘弾性挙動が生じる可能性があります。ポリマーのゼロせん断粘度は、実際に観察される依存性の近似値τ ∝ M 3.4を与えることに注意してください。[11]この緩和時間はレプテーション緩和時間とは何の関係もありません。
モデル
絡み合ったポリマーは、隣接する絡み合い間の高分子の長さ として一般的に知られている有効内部スケールによって特徴付けられます。
他のポリマー鎖との絡み合いにより、ポリマー鎖の動きはその制限を通過する細い仮想チューブに制限されます。 [12]制限された鎖が通過できるようにポリマー鎖を壊さずに、鎖は制限を通って引っ張られるか流れなければなりません。これらの制限を通過する鎖の動きのメカニズムはレプテーションと呼ばれます。
ブロブモデル[13]では、ポリマー鎖はそれぞれの長さが のクーン長さで構成されている。鎖は各エンタングルメント間でブロブを形成し、それぞれにクーン長さのセグメントが含まれていると想定されている。ランダムウォークの数学により、クーン長さで構成されるポリマー鎖のセクションの端から端までの平均距離は であることが示される。したがって、特定の鎖に 合計クーン長さとブロブがある場合、
制限されたチェーンのエンドツーエンドの合計長さは次のようになります。
これは、ポリマー分子が特定のチューブから脱出するために拡散しなければならない平均距離であり、これが起こる特性時間は拡散方程式を使用して計算できます。古典的な導出により、反復時間は次のように表されます。
ここで、は特定のポリマー鎖上の摩擦係数、はボルツマン定数、 は絶対温度です。
線状高分子は、高分子の長さが臨界絡み合い分子量より大きい場合、レプテーション運動をする。は の 1.4 ～ 3.5 倍である。[14]を持つポリマーではレプテーション運動は起こらないため、点は動的相転移点となる。
レプテーション運動のため、高分子の自己拡散係数とコンフォメーション緩和時間は、それぞれ、および高分子の長さに依存します。[15] [16] 複雑な構造の高分子（枝分かれ、星型、櫛型などの形状の高分子）の熱運動におけるレプテーションの存在条件はまだ確立されていません。
短い鎖または短い時間における長い鎖のダイナミクスは、通常、Rouse モデルによって記述されます。
参照
参考文献
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モノマーの鎖が溶融物の中で蛇のように動くという理論は、レオロジー、拡散、ポリマー-ポリマー溶接、化学反応速度論、バイオテクノロジーに関する理解を深めています。
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