ポリマーの耐候性試験

SEPAP ユニットにおけるポリマーの加速光老化は、実験室または自然条件下での制御されたポリマーの劣化およびポリマー コーティングの劣化です。

プラスチック材料の劣化の予測は、ユーザーと製造業者の両方に関係するテーマです。これには、プラスチック材料 (ポリマー、充填剤、さまざまな添加剤) または、熱可塑性特性を利用して押し出し成形、射出成形などのプロセスで物体を製造する 変換物質である中間体が含まれます。

材料の信頼性は、製造されるすべての物体にますます求められる多くの保証の 1 つです。これは、「持続可能な開発」アプローチに組み込むことができます。ただし、材料または工業部品の経時的な動作を予測することは、多くのパラメータを考慮する必要があるため、繊細なプロセスです。

「自然な」老化に対する耐性自体は変化します。これは、温度、日光（気候、緯度、湿度など）および正確に評価することが難しい他の多くの要因（物理的制約、汚染レベルなど）に依存します。人工光源およびその他の物理的制約（温度、雨を模した散水など）の使用によるこの老化のシミュレーションは、ISO、ASTM などのいくつかの標準の基礎となる開発の対象となっています。

結局のところ、この老化を加速させて、たとえば 10 年間の保証を提供したり、安定剤を検証したりすることは、確固たる科学に基づいた複雑なアプローチです。環境中で急速に分解する必要がある材料などの他の用途も、このアプローチの対象となります。

これらの材料の老化の大半は、「ラジカル酸化」と呼ばれる化学反応に基づいていることは、以前から知られています。化学結合 (特に炭素と水素の間の最も豊富な結合) を攻撃する一次ラジカルを生成する外部ストレスの影響下で、大気中の酸素との反応が起こります。これにより、多くの化学物質が形成され、その中でヒドロペルオキシドと過酸化物が主要な生成物でした。これらは、検出できるほど安定しており、ケトン、アルコール、酸など、分光学的方法で簡単に検出できる多くの副産物に分解できるほど反応性があります。もう 1 つの重要な要素は、これらの過酸化基 (過酸化水素、H ₂ O ₂など) の 1 つが分解すると、2 つの新しいラジカルが生成され、老化が自己加速されることです。

これらの基本的な化学反応は、多かれ少なかれポリマー材料の物理的特性の劣化につながります。赤外線分光法を使用した正確な分析により、劣化のメカニズムを理解し、ポリマーの長期的な挙動を予測することが可能になります。

ポリプロピレンは私たちの日常環境でよく見られる素材ですが、このアプローチの非常に重要な例です。ポリプロピレンの化学構造には多くの三級炭素 (3 つの炭素原子と 1 つの水素原子のみに結合) が存在するため、特に経年劣化に敏感な素材です。安定剤なしで、たとえばフィルムの形でポリプロピレンを使用すると、劣化が起こらずに使用できません (数日ですぐに不透明になり、脆くなります)。

太陽光 (地球上での波長は 295 nm を超える) は、温度や大気中の酸素とともに、プラスチックの自然劣化に影響を与える主な要因の 1 つです。ただし、温度の影響を個別に分析できる場合 (暗闇での劣化)、それは常に温度の影響を伴う光劣化と同じではなく、正しく「光熱」と分類されることもよくあります。

光熱老化のシミュレーションは、一般的に、地理的な場所 (アリゾナ、フロリダ、南フランス) と、露出条件 (日光の持続時間と強度、温度、湿度レベルなど) を正確に把握できる能力が認められたセンターでサンプルを露出させることによって行われます。ミラー システムによって放射線を強めることができる場合もあります。シミュレーションは実験室でも実行できます。通常、短波長を除外するとスペクトルが太陽のスペクトルに非常に類似するキセノン ランプを使用します。ほとんどの機器では、光の強度、周囲の環境の温度、湿度レベルを制御でき、散水器をプログラムして雨の影響をシミュレートできます。

キセノンランプの使用は、太陽スペクトルとの類似性に基づいていますが、光化学の原理（特に励起状態の振動緩和の存在）は、光熱老化をシミュレートまたは加速するために他の光源を使用することを排除するものではありません。適切にフィルターされた水銀ランプは、離散的な放射を伴う不連続スペクトルを持っています（連続的なキセノンと太陽のスペクトルとは異なります）。この水銀ランプの紫外線放射により、使用中に配合されたポリマー材料の耐久性を予測することもできます。

1978 年には、すでに上記の原理に基づいて、分子および高分子光化学研究所 (現在はクレルモンフェラン化学研究所 (https://iccf.uca.fr) に統合) による特定のユニットの設計が行われました。これらのユニットの 1 つである SEPAP 12–24 は、2014 年に新しい SEPAP MHE モデルがリリースされるまで (写真 2)、ATLAS MTT (写真 1) によって長らく製造および販売されていました (https://www.atlas-mts.com)。

SEPAP 12-24 ユニットでは、平行六面体の 4 隅に配置された 4 つの 400 ワット中圧水銀灯によって光励起が行われます。これらのランプは、ホウケイ酸ガラスのエンベロープによって最短波長が除去されており、寿命は 5000 時間です。露出表面の温度 (周囲の環境ではなく) は、露出されるサンプルと同じ組成の参照フィルムに接触しているサーモプローブによって維持および制御されます。この温度は 45 °C ～ 80 °C の範囲で変化し、サンプルのレベルで光化学励起と熱励起の間の適切な妥協点が常に確保されます。約 1X5 cm の 24 個のサンプルが、ユニットの中央で一定速度で回転する金属製のサンプル ホルダーに配置され、すべてのサンプルが均一に照射されるようにします。サンプル サイズは、赤外分光法による低変換率の化学変化のモニタリングに適しています。 SEPAP 12-24 エンクロージャは、ポリエチレン校正フィルムを使用して校正する必要があります。劣化を制御する化学進化のメカニズムの詳細な分析は、多数のポリマーに対して提案することができ [3,4]、このメカニズムが、承認された場所または実際の屋外使用中に自然劣化に介入するものと同一であることが検証されました。現在、12 のフランスおよびヨーロッパの規格がこれらのエンクロージャ (農業用フィルム、ケーブル) を参照しており、約 20 の企業が下請け業者向けの仕様に SEPAP テストを含めています。

新しい SEPAP MHE (中高エネルギー) ユニットには、可変出力の中圧水銀源が 1 つ装備されており、SEPAP 12-24 ユニットに相当する第 1 レベルの加速と、約 3 倍の加速 (超加速) を可能にする第 2 レベルが実現します。このユニットは、CNEP、ルノー、PSA、PolyOne、および Atlas-Ametek によって開発されました。水銀源は中央に位置し、サンプルは水銀源の周囲を均一に回転するサンプル ホルダーに固定されます。

SEPAP 12-24 または MHE ユニットの加速条件下での化学変化の分析、および野外での使用 (1 年以上) における露出の初期段階における化学変化の分析により、反応パターンを表す「重要な生成物」の形成をメカニズムで識別する方法がわかれば、加速係数を定義することができます。この加速係数は、非常に異なる反応メカニズムに従って変化する配合材料のすべてのファミリーに共通ではありませんが、ポリマーのファミリーごとに決定できます。たとえば、基準ポリエチレンの場合、12 (南フランスのフィールドでは 1 か月 = 1 年) に近くなります。これらの加速係数は、明確に定義された配合のポリマーの非常に特殊なケースで実際に決定され、酸素の拡散 (酸素欠乏を回避) と安定剤の移動 (「リザーバー」効果) を考慮できる形で露出されています。

SEPAP MHE ユニットを使用すると、たとえば、フランス南部でのポリプロピレンの 1 年間の暴露を 300 時間 (平均加速) または 100 時間 (超加速モード) でシミュレートできます。

光老化をさらに加速することはできますか? これを達成する方法は多数ありますが、もはや自然な老化を代表しなくなるという大きなリスクがあります。光化学の観点からは、たとえば、酸素欠乏が非常に急速に発生し、劣化メカニズムを著しく阻害する可能性があるため、多光子効果が懸念されます。SEPAP MHE ユニットで開発された超加速アプローチにより、特定の用途 (斜張橋、太陽光発電パネル、風力タービンなど) に必要な非常に長期的な安定性の問題、または新しい材料を非常に迅速に承認できるようにする必要性 (自動車産業など) を特に解決できます。

まず第一に、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン）において特に注目されているのは、その物理的役割（浸出）です。極性分解生成物と低分子量は材料の表面から除去できるため、老化現象を隠すことができます。過度の散水を避け、定期的な散水で SEPAP MHE を作動させることは可能です。散水が多すぎると老化が過小評価される可能性があります。散水が頻繁すぎると、低分子量安定剤が早期に抽出され、ポリマー材料が誤って不適格と判断される可能性もあります。

水とその他の物理化学的制約（紫外線、熱、酸素）の複合的な役割を調べるために、プロトタイプの SEPAP 12-24 H ユニットが開発されました。このユニットでは、サンプル ホルダーが温度制御された液体の水に浸され、屋外循環で再酸素化されます。

1986 年、分子および高分子光化学研究所の活動により、ポリマー材料の光老化に関する技術を製造業者に提供し、材料の故障を分析したり、共同の関心のある研究を実施したりするための移転センター CNEP が設立されました。

さまざまな環境制約（日光、湿気の有無にかかわらず熱）にさらされたポリマー材料の挙動を予測する研究や、ポリマー部品の故障解析は、メーカーの研究開発部門と共同で実施できます。CNEP は、革新的な研究テーマについて産業界が主導する共同プロジェクトのパートナーになることもできます。

国立光防護評価センターは現在約 60 社と提携しており、芸術作品を含むポリマーの応用分野全体にわたって毎年 450 件を超える研究を行っています。また、フランス国家レベルで「技術リソース センター」として承認されています。

1. Jacques Lacoste、Sandrine Therias、「Vieillissement des matériaux Polymères et des複合体」、L'actualité chimique、2015、395、38-43。
2. Jacques Lacoste、David Carlsson、「ガンマ線、光、熱による線状低密度ポリエチレンの酸化：酸化生成物の定量的比較」、J. Polym. Sci.、Polym. Chem. Ed. A、1992、30、493-500 および 1993、31、715-722 (ポリプロピレン)
3. ジャック・ルメール、「ポリマーの耐久性の予測」、Chemtech、1996年10月、42-47ページ
4. Jacques Lemaire、René Arnaud、Jean Luc Gardette、Jacques Lacoste、Henri Seinera、「Zuverlässigkeit der methode der photo-schnellalterung bei Polymeren. (加速光老化法の信頼性)」、Kunststoffe、German Plastics (int Ed.)、1986 、76、149-153

• ポリマーの劣化 – 環境要因の影響によるポリマー特性の変化
• 紫外線 – エネルギーに富み、目に見えない放射エネルギー範囲
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• ガス放電ランプ – イオン化されたガスの放電によって駆動される人工光源
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• 国立光防護評価センター
• ポリマーの光酸化

• (cnep-fr.com)
• ASTM規格B117：塩水噴霧（霧）試験の標準方法、
• ASTM D1014 (45° 北) : 鋼鉄上の塗料の屋外暴露試験を実施するための試験方法
• ASTM G90 : 集中した自然太陽光を用いた非金属材料の屋外加速耐候性試験の標準実施方法
• ASTM G154 : 非金属材料の紫外線照射のための蛍光灯装置の操作に関する標準規格
• QUV 加速耐候性試験装置の操作マニュアル、Q-Lab Corporation、米国オハイオ州クリーブランド、www.q-lab.com。
• UV 耐候性と関連試験方法、キャボット コーポレーション、www.cabot-corp.com
• GC Eastwood、A. Ledwith、S. Russo、P. Sigwalt、第 6 巻、「ポリマー反応、第 6 巻」、Comprehensive Polymer Science、Pergamon press、1989 年、ISBN  0-08-036210-9
• オリヴィエ・ヘイヤント、「ポリマーの耐候性：経験主義と科学の融合」、Material Testing Product and Technology News、2006年、36（76）、3-12 [1]
• Jacques Lemaire、「ポリマーの耐久性の予測」、Chemtech、1996 年 10 月、42-47 ページ。