環境応力亀裂

環境応力割れ( ESC )は、現在知られている熱可塑性(特に非晶質)ポリマーの予期せぬ脆性破壊の最も一般的な原因の 1 つです。ASTM D883 によると、応力割れは「プラスチックの短期的な機械的強度よりも低い引張応力によって引き起こされるプラスチックの外部または内部の亀裂」と定義されています。このタイプの亀裂は通常、脆性亀裂を伴い、隣接する破壊面からの材料の延性引き抜きはほとんどまたはまったくありません。^[1]環境応力割れは、使用中のすべてのプラスチック部品の破損の約 15 ～ 30% を占める可能性があります。 ^[2]この現象は、ガラス質の非晶質熱可塑性プラスチックで特によく見られます。^[3]非晶質ポリマーは、その緩い構造により液体がポリマーに浸透しやすくなり、ESC を示します。非晶質ポリマーは、自由体積が増加するため、ガラス転移温度 (T _g ) よりも高い温度で ESC が発生しやすくなります。T _gに近づくと、より多くの液体がポリマー鎖に浸透する可能性があります。^[4]

ESC およびポリマーの ESC 耐性 (ESCR) は、数十年にわたって研究されてきました。^[5]研究によると、ポリマーを液体化学物質にさらすと、ひび割れプロセスが加速され、空気中でひび割れを引き起こす応力よりもはるかに低い応力でひび割れが発生する傾向があります。^{[5] [6]}引張応力または腐食性液体のいずれかの作用だけでは破損を引き起こすのに十分ではありませんが、ESC では、応力と腐食性環境液体の複合作用によって亀裂の発生と成長が引き起こされます。これらの腐食性環境液体は「二次化学物質」と呼ばれ、多くの場合有機物であり、使用期間中にプラスチックと接触することが予期されない溶剤として定義されています。これらの材料はポリマーと使用期間中に接触することが予期されるため、使用前に適合性が保証されているため、破損が一次化学物質に関連することはほとんどありません。空気中では、クリープによる破壊はクリープ破断として知られており、空気は可塑剤として作用し、これが環境応力割れと並行して作用する。^[7]

応力亀裂はポリマーの結合を破壊しないという点でポリマーの劣化とは多少異なります。代わりに、ポリマー間の二次結合を破壊します。これらは、機械的応力によってポリマーに微細な亀裂が生じ、過酷な環境条件下で急速に伝播すると破壊されます。 ^{[8]また、応力がかかっていない状態ではポリマーを攻撃しない}試薬の攻撃により、応力下での壊滅的な破損が発生することもわかっています。環境応力亀裂は、高温、周期的荷重、応力集中の増加、疲労により加速されます。^[7]

冶金学者は、金属におけるこの種の破損を説明するために、 通常、応力腐食割れまたは環境応力破壊という用語を使用します。

ESC 現象は数十年前から知られていますが、研究では、すべての環境とすべての種類のポリマーについてこのタイプの破損を予測できるまでには至っていません。いくつかのシナリオはよく知られており、文書化されており、予測可能ですが、応力、ポリマー、環境のすべての組み合わせを完全に網羅したリファレンスはありません。ESC の速度は、ポリマーの化学組成、結合、結晶化度、表面粗さ、分子量、残留応力など、多くの要因に依存します。また、液体試薬の化学的性質と濃度、システムの温度、ひずみ速度にも依存します。

特定の試薬が応力を受けたポリマーにどのように作用するかについては、さまざまな意見があります。ESC は半結晶性ポリマーではなく非晶質ポリマーでよく見られるため、ESC のメカニズムに関する理論は、ポリマーの非晶質領域と液体の相互作用を中心に展開されることが多いです。そのような理論の 1 つは、液体がポリマーに拡散して膨潤を引き起こし、ポリマーの鎖可動性を高めるというものです。その結果、降伏応力とガラス転移温度(T _g ) が低下し、材料が可塑化して、より低い応力とひずみでひび割れが発生します。^{[2] [6] 2 番目の見解は、液体がポリマーの表面を}濡らすことでポリマーに新しい表面を作成するために必要なエネルギーを減らし、したがってボイドの形成を助けるというものです。これは、ひび割れ形成の初期段階で非常に重要であると考えられています。^[2] ESC は継続的に発生する場合もあれば、部分的な開始と停止のメカニズムで発生する場合もあります 。

上記の理論を裏付ける実験的に得られた証拠は数多くあります。

• ポリマーにひび割れが形成されると、容易に拡散する経路が形成され、環境による攻撃が継続してひび割れのプロセスが加速される可能性があります。
• 環境とポリマー間の化学的適合性は、環境がポリマーを膨潤させ可塑化できる量を決定します。^[2]
• 亀裂の成長速度が速い場合、ESCの効果は低下します。これは主に、液体が亀裂の成長に追いつけないことが原因です。^[2]
• ポリマーは他の鎖から分離されると整列し、脆化を引き起こします。

ESCは一般的にプラスチックの表面で発生し、二次化学物質が材料に大きく浸透する必要がないため、バルク特性は変更されません。^[7]

クレイマーは、非晶質ポリマーにおけるクレイズ伝播のメカニズムに関する別の理論を提唱している。彼の理論によれば、ポリマーの内部表面の形成は、二次的相互作用と、表面を形成するために破壊または滑りを経なければならない荷重支持鎖の寄与の両方によって決定されるポリマー表面張力によって促進される。この理論は、洗剤などの表面活性試薬や高温の存在下でクレイズ伝播に必要な応力が減少することを説明する。^[9]

ポリエチレンなどの半結晶性ポリマーは、応力亀裂剤にさらされると、応力下で脆性破壊を示します。このようなポリマーでは、結晶は非晶質相を介して結合分子によって結合されています。結合分子は、負荷を伝達することでポリマーの機械的特性に重要な役割を果たします。洗剤などの応力亀裂剤は、結晶内の結合分子を維持する凝集力を低下させるように作用し、それによって結合分子がラメラから「引き抜かれ」、絡み合うのを促します。^[10]その結果、材料の臨界応力レベルよりも低い応力値で亀裂が発生します。

一般的に、ポリエチレンの環境応力亀裂のメカニズムは、結晶から結合分子が解けることによるものです。結合分子の数とそれを固定する結晶の強度が、ポリマーのESC耐性を決定する制御因子であると考えられています。^[11]

ポリマーの環境応力割れに対する耐性を評価するために、さまざまな方法が使用されています。ポリマー業界で一般的な方法は、ベルゲン ジグの使用です。これは、1 回のテスト中にサンプルにさまざまなひずみを与えます。このテストの結果は、1 つのサンプルのみを使用して、亀裂に対する臨界ひずみを示します。^[5]広く使用されている別のテストは、制御された条件下で曲げられたストリップを対象の流体にさらすベル電話テストです。^[12]さらに、横方向の負荷と腐食性溶剤 (10% Igepal CO-630 溶液) の下での亀裂発生時間を評価する新しいテストが開発されました。これらの方法は、半径方向の応力集中を防ぎながら、材料に 2 軸方向に応力をかけるインデンターに依存しています。応力を受けたポリマーは腐食性溶剤の中にあり、インデンターの周りの応力を受けたプラスチックを観察して亀裂形成までの時間を評価します。これが ESC 耐性を定量化する方法です。この方法のテスト装置は Telecom として知られており、市販されています。初期の実験では、この試験はASTM D1693と同等の結果を、はるかに短い時間スケールで与えることが示されています。^[13]現在の研究では、ESC現象の研究への破壊力学の応用を扱っています。 ^{[14] [15]}要約すると、ESCに適用できる単一の記述子は存在せず、むしろ、特定の破壊は、存在する材料、条件、および二次的な化学物質に依存します。

走査型電子顕微鏡法と破面分析法は、特に高密度ポリエチレン（HDPE）の破壊メカニズムを分析するために歴史的に使用されてきました。凍結破壊は、亀裂伝播プロセスのスナップショットを提供するため、ESCの動力学を調べるのに特に有用であることが証明されています。^[1]

ESCR を測定するためのさまざまな方法があります。ただし、これらの方法に伴うテスト時間が長く、コストが高いため、応力亀裂に対する耐性が高い材料を設計するための研究開発が遅れています。これらの課題を克服するために、SABICは高密度ポリエチレン (HDPE) 材料の ESCR を評価するための、よりシンプルで高速な新しい方法を開発しました。この方法では、80 °C の温度での単純な引張測定から、緩やかな亀裂成長または環境応力亀裂に対する耐性を予測します。^[9]ポリエチレンが一軸張力下で変形すると、降伏前に、ポリマーの硬い結晶相は小さな変形を受けますが、非晶質ドメインは大きく変形します。降伏点の後、材料がひずみ硬化を起こす前に、結晶ラメラが滑り、結晶相と非晶質ドメインの両方が荷重支持と歪みに寄与します。ある時点で、非晶質ドメインが完全に伸び、ひずみ硬化が始まります。ひずみ硬化領域では、細長い非晶質ドメインが荷重支持相となり、結晶ラメラは破壊され、ひずみの変化に合わせて展開します。ポリエチレンの非晶質ドメインの荷重支持鎖は、結合分子と絡み合い鎖で構成されています。ポリエチレンの環境応力亀裂に抵抗する上で結合分子と絡み合いが重要な役割を果たすため、ESCRとひずみ硬化挙動は非常によく相関していると考えられます。^[16]

ひずみ硬化法では、真応力ひずみ曲線のひずみ硬化領域（自然延伸比より上）の勾配を計算し、ESCRの尺度として用いる。この勾配はひずみ硬化係数（G _p）と呼ばれる。ひずみ硬化係数は、真応力ひずみ曲線のひずみ硬化領域全体にわたって計算される。応力ひずみ曲線のひずみ硬化領域は、ネック伝播の存在によって決まる自然延伸比よりかなり上、最大伸びより下の均一変形部分であると考えられる。^[9] 80 °Cで測定した場合のひずみ硬化係数は、界面活性剤を使用した加速ESCR試験で測定した場合と同じ、HDPEのスロークラック耐性を左右する分子因子の影響を受けやすい。^[9]ポリエチレンのひずみ硬化係数とESCR値は、互いに強く相関していることがわかっている。

日常生活でESCに抵抗する必要があることの明らかな例は自動車産業であり、そこでは多くの異なるポリマーが多くの液体にさらされます。これらの相互作用に関与する化学物質には、ガソリン、ブレーキフルード、フロントガラス洗浄液などがあります。^{[6]たとえば、PVCから浸出する} 可塑剤も、長期間にわたってESCを引き起こす可能性があります。この問題の最初の例の1つは、LDPEのESCに関するものでした。この材料は当初、電気ケーブルの絶縁に使用されていましたが、絶縁体と油の相互作用により亀裂が発生しました。この問題の解決策は、ポリマーの分子量を増やすことでした。ESCの警告を出すために、 Igepalなどの強力な洗剤への暴露テストが開発されました。

より具体的な例としては、射出成形スチレンアクリロニトリル（SAN）で作られたピアノの鍵盤が挙げられる。鍵盤にはフック状の端部があり、これが金属製のバネに繋がっており、鍵盤を叩くとバネが元の位置に戻る。ピアノの組み立て時に接着剤が使用され、不要な部分にこぼれた余分な接着剤はケトン溶剤で除去された。この溶剤の蒸気がピアノの鍵盤の内面で凝縮した。この洗浄後しばらくして、フック状の端部とバネが接合する部分で破損が発生した。^[17]

破損の原因を突き止めるため、SAN ピアノの鍵盤をガラス転移温度以上に短時間加熱した。ポリマー内に残留応力がある場合、その温度に保持すると部品が収縮する。結果、特にフック端とスプリングの接合部で著しい収縮が見られた。これは応力集中を示しており、成形による残留応力とスプリングの作用が組み合わさったものと考えられる。残留応力はあったが、破損はスプリングの作用による引張応力とケトン溶剤の存在が組み合わさったためであると結論付けられた。^[17]

ポリマー型枠は、鋳造中に突然破損することがあるが、これは通常、薄いプラスチック型枠にかかる湿ったコンクリートの圧力に関係している。このような破損は、pHが約13の湿ったコンクリートペーストの腐食効果によって大幅に加速される可能性がある。特定の熱可塑性プラスチック、特にPLA 、 PET 、 PCなどの非晶質のものは、より深刻な影響を受ける。この現象は、環境応力による亀裂のメカニズムと、応力が集中する層界面の溝との間に相関関係がある3Dプリントポリマー型枠ではさらに顕著である。^[18]

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