フルオロカーボン

フルオロカーボンは炭素-フッ素結合を持つ化合物です。多くのCF結合を含む化合物は、安定性、揮発性、疎水性など、独特の特性を持つことが多いです^{。いくつかのフルオロカーボンとその誘導体は、市販の}ポリマー、冷媒、医薬品、麻酔薬です。^[1]

パーフルオロカーボンまたはPFCは、化学式C _x F _{yで表される}有機フッ素化合物であり、炭素とフッ素のみを含むことを意味します。^[2]この用語は厳密には従われておらず、多くのフッ素含有有機化合物はフルオロカーボンとも呼ばれています。^[1]接頭辞がパーフルオロ-の化合物は炭化水素であり、ヘテロ原子を含むものも含み、すべてのCH結合がCF結合に置き換えられています。^[3]フルオロカーボンには、パーフルオロアルカン、フルオロアルケン、フルオロアルキン、およびパーフルオロ芳香族化合物が含まれます。

パーフルオロアルカンは、有機化学で最も強い結合の 1 つである炭素-フッ素結合の強さにより、非常に安定しています。[4] その強さは、フッ素の電気陰性度が炭素原子とフッ素原子の部分電荷を通じて部分^的 にイオン性を与えることによるもので、好ましい共有相互作用により結合が短くなり、強化されます (炭素-水素結合と比較して) 。さらに、複数の炭素-フッ素結合は、炭素がより高い正の部分電荷を持つため、同じジェミナル炭素上の他の近くの炭素-フッ素結合の強度と安定性を高めます。 ^{[1]さらに、複数の炭素-フッ素結合は、}誘導効果から「骨格」炭素-炭素結合を強化します。^[1]したがって、飽和フルオロカーボンは、対応する炭化水素、および他の有機化合物よりも化学的および熱的に安定しています。これらは、バーチ還元や非常に特殊な有機金属錯体などの非常に強力な還元剤による攻撃を受けやすいです。^[5]

フルオロカーボンは無色で、密度が高く、水の 2 倍以上あります。ほとんどの有機溶媒 (エタノール、アセトン、酢酸エチル、クロロホルムなど) とは混ざりませんが、一部の炭化水素 (ヘキサンなど) とは混ざります。フルオロカーボンの水への溶解度は非常に低く、水もフルオロカーボンをほとんど溶解しません (10 ppm 程度)。屈折率は低いです。

${\displaystyle {\ce {{\overset {\delta+}{C}}-{\overset {\delta-}{F}}}}$

分極した炭素-フッ素結合の部分電荷

フッ素の高電気陰性度は原子の分極率を低下させるため、 ^{[1]フルオロカーボンは}ロンドン分散力の基礎を形成する束の間の双極子の影響をほとんど受けません。その結果、フルオロカーボンは分子間引力が低く、疎水性で非極性であることに加えて疎油性です。弱い分子間力を反映して、これらの化合物は同様の沸点の液体と比較した場合、粘度が低く、表面張力が低く、蒸発熱も低くなります。フルオロカーボン液体の引力が低いため、圧縮性（体積弾性率が低い）があり、比較的ガスを溶解できます。より小さなフルオロカーボンは極めて揮発性です。^[1]パーフルオロアルカンガスには、テトラフルオロメタン（沸点−128℃）、ヘキサフルオロエタン（沸点−78.2℃）、オクタフルオロプロパン（沸点−36.5℃）、パーフルオロ-n-ブタン（沸点−2.2℃）、パーフルオロイソブタン（沸点−1℃）の5種類がある。他のフルオロアルカンはほぼすべて液体であるが、最も顕著な例外はパーフルオロシクロヘキサンで、51℃で昇華する。 ^{[6]フルオロカーボンは}表面エネルギーが低く、誘電強度が高い。 ^[1]

• パーフルオロアルカン
• 
  最も単純なペルフルオロアルカンである四フッ化炭素
• 
  ペルフルオロオクタン、直鎖ペルフルオロアルカン
• 
  ペルフルオロ-2-メチルペンタン、分岐ペルフルオロアルカン
• 
  ペルフルオロ-1,3-ジメチルシクロヘキサン、環状ペルフルオロアルカン
• 
  ペルフルオロデカリン、多環式ペルフルオロアルカン

1960年代には麻酔薬としてのフルオロカーボンに大きな関心が寄せられた。この研究では麻酔薬は開発されなかったが、研究には可燃性の問題に関するテストが含まれており、テストされたフルオロカーボンは空気中ではいかなる割合でも可燃性ではないことが示された。ただし、ほとんどのテストは純粋な酸素または純粋な亜酸化窒素（麻酔学で重要なガス）で行われた。^{[7] [8]}

1993年、3M社はCFCに代わる消火剤としてフルオロカーボンを検討した。^[9]この消火効果は、熱容量が高く、火から熱を奪うためであると考えられている。宇宙ステーションなどでかなりの割合でパーフルオロカーボンを含む大気であれば、火災を完全に防ぐことができると示唆されている。^{[10] [11]} 燃焼が起こると、フッ化カルボニル、一酸化炭素、フッ化水素などの有毒な煙が発生する。

パーフルオロカーボンは比較的大量のガスを溶解します。ガスの溶解度が高いのは、これらのフルオロカーボン流体の分子間相互作用が弱いためです。^[12]

この表は、298.15 K (25 °C)、0.101325 MPaにおける血液ガス分配係数から計算した溶解窒素のモル分率x _{1の値を示しています。} ^[13]

フルオロカーボン産業の発展は第二次世界大戦と同時期に起こった。^[14]それ以前は、フルオロカーボンはフッ素と炭化水素の反応、すなわち直接フッ素化によって製造されていた。CC結合はフッ素によって容易に切断されるため、直接フッ素化では主にテトラフルオロメタン、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンなどのより小さなパーフルオロカーボンが得られる。^[15]

フルオロカーボンの大規模製造を可能にした大きな進歩はファウラー法でした。この方法では、フッ素源として三フッ化コバルトが使われます。パーフルオロヘキサンの合成がその例です。

C ₆ H ₁₄ + 28 CoF ₃ → C ₆ F ₁₄ + 14 HF + 28 CoF ₂

得られた二フッ化コバルトは、場合によっては別の反応器で再生されます。

2 CoF ₂ + F ₂ → 2 CoF ₃

工業的には、両方のステップが組み合わされています。たとえば、F2 ケミカルズ社による Flutec シリーズのフルオロカーボンの製造では、垂直撹拌床反応器を使用して、炭化水素を底部から導入し、フッ素を反応器の途中まで導入します。フルオロカーボン蒸気は上部から回収されます。

電気化学的フッ素化(ECF) (別名シモンズ法) では、フッ化水素に溶解した基質の電気分解が行われます。フッ素自体はフッ化水素の電気分解によって生成されるため、ECF はフルオロカーボンへのより直接的な方法です。このプロセスは低電圧 (5～6 V) で進行するため、遊離フッ素は放出されません。基質の選択は限られており、理想的にはフッ化水素に溶解する必要があります。通常はエーテルと第三級アミンが使用されます。パーフルオロヘキサンを製造するには、トリヘキシルアミンが使用されます。例:

N(C ₆ H ₁₃ ) ₃ + 45 HF → 3 C ₆ F ₁₄ + NF ₃ + 42 H ₂

パーフルオロアミンも生成されます。

N(C ₆ H ₁₃ ) ₃ + 39 HF → N(C ₆ F ₁₃ ) ₃ + 39 H ₂

フルオロアルカンは一般的に不活性で無毒である。^{[16] [17] [18]}

フルオロアルカンは塩素や臭素原子を含まないためオゾン層を破壊せず、オゾン層を破壊する化学物質の代替品として使用されることもあります。^{[19]フルオロカーボンという用語は、オゾン層を破壊するクロロ}フルオロカーボン を含むフッ素と炭素を含むあらゆる化学物質を指すために、かなり緩く使用されています。

医療処置に使用されるパーフルオロアルカンは、主に呼気によって体外に急速に排出され、その排出速度は蒸気圧の関数として表されます。オクタフルオロプロパンの半減期は2分未満です^[20]。一方、パーフルオロデカリンの半減期は約1週間です^{[21] 。}

低沸点パーフルオロアルカンは、大気中寿命が非常に長いこともあり、強力な温室効果ガスであり、その使用は京都議定書でカバーされています。^{[要出典] [22]多くのガスの}地球温暖化係数（二酸化炭素と比較）は、IPCC第5次評価報告書に記載されています。^[23]以下に、いくつかのパーフルオロアルカンの抜粋を示します。

アルミニウム製錬業界は、電気分解プロセスの副産物として生成される大気中のパーフルオロカーボン（特にテトラフルオロメタンとヘキサフルオロエタン）の主要な発生源となっている。 ^[24]しかし、業界は近年、排出量の削減に積極的に取り組んでいる。^[25]

パーフルオロアルカンは不活性であるため、化学的用途はほとんどありませんが、その物理的特性により、さまざまな用途で使用されています。これには以下が含まれます。

• パーフルオロカーボントレーサー
• 液体誘電体
• 化学蒸着
• 有機ランキンサイクル
• フッ素系二相性触媒^[26]
• 化粧品
• スキーワックス

いくつかの医療用途もあります:

• 造影超音波検査
• 酸素療法
• 血液代替物
• 液体呼吸
• 眼科手術^[27]
• タトゥー除去^[28]

不飽和フルオロカーボンはフルオロアルカンよりもはるかに反応性が高い。ジフルオロアセチレンは不安定であるが（関連アルキンの典型であるジクロロアセチレンを参照）、^[1] ヘキサフルオロ-2-ブチンおよび関連フッ素化アルキンはよく知られている。

• 不飽和フルオロカーボン
• 
  反応性が高く毒性の高いフルオロアルケンガスであるパー​​フルオロイソブテン
• 
  重要なパーフルオロモノマーであるテトラフルオロエチレン。
• 
  ヘキサフルオロプロピレン、もう一つの重要なパーフルオロアルケン。
• 
  ヘキサフルオロ-2-ブチン、パーフルオロアルキン。

フルオロアルケンは、通常のアルケンよりも発熱的に重合します。^[1]不飽和フルオロカーボンは、電気陰性度のフッ素原子が軌道のs特性が低下した結合電子のより大きなシェアを求めるため、sp ³混成への推進力を持っています。^[1]このクラスで最も有名なメンバーはテトラフルオロエチレンで、テフロンという商標でよく知られているポリテトラフルオロエチレン（PTFE）の製造に使用されます。

フルオロアルケンとフッ素化アルキンは反応性があり、多くは毒性があり、例えばパーフルオロイソブテンである。^{[29] [30]}ポリテトラフルオロエチレンを製造するために、エマルジョン重合と呼ばれるプロセスで様々なフッ素化界面活性剤が使用され、ポリマーに含まれる界面活性剤は生体内蓄積する可能性がある。

パーフルオロ芳香族化合物は、他のフルオロカーボンと同様に炭素とフッ素のみを含みますが、芳香族環も含みます。最も重要な 3 つの例は、ヘキサフルオロベンゼン、オクタフルオロトルエン、およびオクタフルオロナフタレンです。

• ペルフルオロ芳香族化合物
• 
  ヘキサフルオロベンゼン

パーフルオロ芳香族化合物は、フルオロアルカンと同様にファウラー法で製造できるが、完全なフッ素化を防ぐために条件を調整する必要がある。また、対応するパークロロ芳香族化合物をフッ化カリウムと高温（通常500℃）で加熱することでも製造でき、その際に塩素原子がフッ素原子に置き換わる。3番目の方法は、フルオロアルカンの脱フッ素化である。例えば、オクタフルオロトルエンは、ニッケルまたは鉄触媒を用いて500℃に加熱することでパーフルオロメチルシクロヘキサンから製造できる。 ^[31]

パーフルオロ芳香族化合物は分子量の割に揮発性が高く、融点と沸点は対応する芳香族化合物とほぼ同じです（下表参照）。密度が高く、不燃性です。大部分は無色の液体です。パーフルオロアルカンとは異なり、一般的な溶剤と混和する傾向があります。 ^[要出典]

• カテゴリー:フルオロカーボン
• フッ素化学産業
• ハイドロフルオロカーボン
• フルオログラフェン
• パーフルオロシクロアルケン(PFCA)

ウィキメディア・コモンズには、パーフルオロカーボンに関連するメディアがあります。

• 欧州フルオロカーボン技術委員会が提案したフルオロカーボンと六フッ化硫黄
• CFC とオゾン層の破壊に関する Freeview ビデオは、Vega Science Trust から提供されています。
• フッ素ポリマーの紹介
• グラハム・サンドフォード著「有機フッ素化学」^{[永久リンク切れ]}