炭素-フッ素結合

炭素-フッ素結合は、炭素とフッ素の間の極性共有結合であり、すべての有機フッ素化合物の成分です。化学において最も強い単結合の1つであり（B-F単結合、Si-F単結合、H-F単結合に次ぐ）、部分的なイオン性のため比較的短いです。化合物の同じ炭素にフッ素が追加されるにつれて、結合は強くなったり短くなったりします。そのため、テトラフルオロメタン（四フッ化炭素）などのフルオロアルカンは、最も反応性の低い有機化合物の1つです。

電気陰性度と結合強度

フッ素の電気陰性度は高いため（フッ素は 4.0、炭素は 2.5）、炭素–フッ素結合には大きな極性または双極子モーメントが与えられます。電子密度はフッ素の周囲に集中しているため、炭素は比較的電子が不足しています。これにより、部分電荷（C ^δ+ —F ^δ−）を介して結合にイオン性が導入されます。フッ素と炭素の部分電荷は引力を持ち、炭素–フッ素結合の異常な結合強度に寄与しています。この結合は「有機化学で最も強い」結合と呼ばれています^[1]。これは、フッ素が炭素に対して最も強い単結合を形成するためです。炭素–フッ素結合の結合解離エネルギー（BDE）は最大 130 kcal/molです^[2] 。C –F の BDE（結合強度）は、他の炭素–ハロゲン結合や炭素–水素結合よりも高くなっています。例えば、CH3 _{- X分子内のC-X結合のBDEは、Xがフッ素、}水素、塩素、臭素、ヨウ素の場合、それぞれ115、104.9、83.7、72.1、57.6 kcal/molです。 ^[3]

結合長

炭素–フッ素結合長は、典型的には約1.35オングストローム（フルオロメタンでは1.39 Å ）である。^[1]これは他のどの炭素–ハロゲン結合よりも短く、単一の炭素–窒素結合や炭素–酸素結合よりも短い。結合長が短いのは、結合のイオン性（炭素とフッ素の部分電荷間の静電引力）によるものとも考えられる。炭素–フッ素結合長は、炭素原子の混成や炭素上またはさらに離れた原子上の他の置換基の存在に応じて、数百分の1オングストローム変化する。これらの変動は、微妙な混成変化や立体電子相互作用の指標として使用することができる。以下の表は、異なる結合環境での平均結合長がどのように変化するかを示している（sp ²または芳香族炭素で特に示されていない限り、炭素原子はsp ³混成である）。

結合長の変動性と、部分的なイオン性によるフッ素への結合の短縮は、フッ素と他の元素との結合でも観察されており、フッ素の共有結合半径の適切な値を選択する際の困難の原因となってきた。ライナス・ポーリングは当初 64 pmを提案したが、その値は最終的にフッ素-フッ素結合長の半分である 72 pm に置き換えられた。しかし、72 pm はフッ素と他の元素との結合長を代表するには長すぎるため、他の著者は 54 pm から 60 pm の間の値を提案した。^[5]^[6]^[7]^[8]

ジェミナル結合の結合強度効果

同じ（ジェミナル）炭素上のフッ素原子の数が増えると、他の結合は強くなり短くなります。これは、下の表に示すように、フルオロメタンシリーズの結合長と強度（BDE）の変化によって確認できます。また、原子の部分電荷（q _Cとq _F）もシリーズ内で変化します。^[2]フッ素が追加されると炭素の部分電荷がより正になり、フッ素と炭素間の静電相互作用とイオン性が増加します。

ゴーシュ効果

1,2-ジフルオロエタン(H ₂ FCCFH ₂ )のように、 2 つのフッ素原子が隣接炭素にある場合、ゴーシュ異性体はアンチ異性体よりも安定します。これは通常予想されることと、ほとんどの 1,2-二置換エタンで観察されることとは逆であり、この現象はゴーシュ効果として知られています。^[9] 1,2-ジフルオロエタンでは、気相でゴーシュ配座はアンチ配座よりも 2.4 ～ 3.4 kJ/モル安定しています。ただし、この効果はハロゲンフッ素に特有のものではなく、ゴーシュ効果は1,2-ジメトキシエタンでも観察されています。関連する効果はアルケンのシス効果です。たとえば、1,2-ジフルオロエチレンのシス異性体はトランス異性体よりも安定しています。^[10]

ゴーシュ効果には、超共役と曲がった結合という2つの主な説明がある。超共役モデルでは、炭素–水素σ結合軌道から炭素–フッ素σ ^*反結合軌道への電子密度の供与が、ゴーシュ異性体の安定化の源であると考えられている。フッ素の電気陰性度が大きいため、炭素–水素σ軌道は炭素–フッ素σ軌道よりも優れた電子供与体であり、炭素–フッ素σ ^{*軌道は炭素–水素σ}^*軌道よりも優れた電子受容体である。ゴーシュ配座のみが、より良い供与体とより良い受容体の間の良好な重なりを可能にする。^[11]

ジフルオロエタンのゴーシュ効果の曲がった結合の説明で鍵となるのは、フッ素の大きな電気陰性度により、両方の炭素-フッ素結合のp 軌道特性が増加することである。その結果、電子密度は中央の炭素-炭素結合の上下左右に増加する。結果として減少した軌道重なりは、ゴーシュ配座を仮定すると部分的に補償され、曲がった結合が形成される。これら 2 つのモデルのうち、超共役が一般にジフルオロエタンのゴーシュ効果の主な原因と考えられている。^[1]^[12]

分光法

炭素-フッ素結合伸縮振動は、赤外線スペクトルの1000～1360 cm ⁻¹に現れる。この広い範囲は、分子内の他の置換基に対する伸縮振動数の感度によるものである。モノフッ素化化合物は1000～1110 cm ⁻¹の間に強い吸収帯を持つ。フッ素原子が2つ以上ある場合、この吸収帯は対称モード用と非対称モード用の2つの吸収帯に分かれる。^[13]炭素-フッ素吸収帯は非常に強いため、炭素-水素吸収帯が存在する場合でも、それを覆い隠してしまう可能性がある。^[14]

有機フッ素化合物は、炭素13、フッ素19（唯一の天然フッ素同位体）、または水素1（存在する場合）を使用したNMR分光法を使用して特徴付けることもできます。19 F NMRの化学シフトは ^、置換度と官能基に応じて非常に広い範囲にわたって現れます。以下の表は、いくつかの主要なクラスの範囲を示しています。^[15]

C-F結合の切断

C-F結合の切断は、 PFOAや過フッ素化合物（PFC）などの有機フッ素化合物の「永遠の化学物質」を分解・破壊する方法として興味深い。候補となる方法には、白金原子などの触媒、^[16]光触媒、紫外線、ヨウ化物、亜硫酸塩、^[17]ラジカルなどがある。

いくつかの金属錯体はCF結合を切断する。これらの反応は有機合成や有害化学物質の修復の観点から興味深い。^[18] CF結合活性化は次のように分類されている。「(i) フルオロカーボンの酸化的付加、(ii) HF脱離を伴うM–C結合形成、(iii) フルオロシラン脱離を伴うM–C結合形成、(iv) M–F結合形成を伴うフルオロカーボンの水素化脱フッ素化、(v) フルオロカーボンへの求核攻撃、および(vi) フルオロカーボンの脱フッ素化」。金属媒介CF活性化反応の例として、ジルコノセン二水素化物によるフルオロヘキサンの脱フッ素化が挙げられる。

（C ₅ (CH ₃ ) ₅）₂ ZrH ₂ + FC ₆ H ₁₃ → （C ₅ (CH ₃ ) ₅）₂ ZrH(F) + C ₆ H ₁₄

参照

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電気陰性度と結合強度

結合長

ジェミナル結合の結合強度効果

ゴーシュ効果

分光法

C-F結合の切断

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