有機ヨウ素化学

有機ヨウ素化学は、 1 つ以上の炭素-ヨウ素結合を含む有機化合物である有機ヨウ素化合物、または有機ヨウ化物の合成と特性を研究する分野です。これらは有機化学では広く見られますが、自然界では比較的まれです。甲状腺ホルモンは健康に必要な有機ヨウ素化合物であり、政府が塩に ヨウ素添加を義務付けている理由でもあります。

ほとんどすべての有機ヨウ素化合物は、1つの炭素中心に結合したヨウ化物が特徴です。これらは通常、I ⁻の誘導体として分類されます。一部の有機ヨウ素化合物は、より高い酸化状態のヨウ素を特徴としています。^[1]

C–I結合は、炭素–ハロゲン結合の中で最も弱い。これらの結合の強さはハロゲンの電気陰性度と相関しており、F > Cl > Br > Iの順に減少する。この周期的順序は、ハロゲンの原子半径および炭素–ハロゲン結合の長さにも従う。例えば、CH ₃ X（Xはハロゲン化物）で表される分子では、炭素–X結合の強さ、つまり結合解離エネルギーは、X = フッ化物、塩化物、臭化物、およびヨウ化物に対してそれぞれ115、83.7、72.1、および57.6 kcal/molである。^[2]ハロゲン化物のうち、ヨウ化物は通常最も脱離しやすい基である。C–I結合の弱さのため、有機ヨウ素化合物のサンプルは、不純物であるI ₂のために黄色を呈することが多い。

有機ヨウ素化合物の注目すべき点は、ヨウ素の原子量が大きいために密度が高いことです。たとえば、ヨウ化メチレン1 ミリリットルの重量は 3.325 g です。

少なくとも大規模生産の点では、工業的に重要な有機ヨウ素化合物は少ない。ヨウ化物含有中間体は、 C-I結合の形成と切断が容易なため、実験室規模の有機合成では一般的である。しかし、CI結合の不安定性は、有機ヨウ素化合物の医薬品としての応用を制限している。^[3]

工業的に重要な有機ヨウ素化合物は、消毒剤や殺虫剤としてよく使用され、ヨードホルム（CHI ₃）、メチレンヨウ化物（CH ₂ I ₂）、およびメチルヨウ化物（CH ₃ I）である。^{[4]メチルヨウ化物は工業的に重要な製品ではないが、}酢酸や無水酢酸の工業生産において一時的に生成される中間体であるため、重要な中間体である。土壌燻蒸剤としてのメチル臭化物への普遍的な依存をメチルヨウ化物が置き換える可能性が検討されているが、前者の環境挙動に関する情報は限られている。^[5]光合成系IIで光合成を阻害するイオキシニル（3,5-ジヨード-4-ヒドロキシベンゾニトリル）は、非常に少ない有機ヨウ素除草剤の1つである。ヒドロキシベンゾニトリル系除草剤の一種であるイオキシニルは、臭素系除草剤ブロモキシニル（3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシベンゾニトリル）のヨウ素化類似体です。

ヨウ素化有機化合物および臭素化有機化合物は、環境運命挙動に関する情報が非常に限られているため、環境汚染物質として懸念されています。しかし、最近の報告では、これらのクラスの汚染物質の生物学的解毒に有望であることが示されています。たとえば、ヨードチロシン脱ヨウ素酵素は、ヨウ素または臭素置換有機基質の好気性還元脱ハロゲン化という珍しい機能を備えた哺乳類酵素です。 ^{[6]ブロモキシニルおよびイオキシニル除草剤は、}嫌気性細菌による還元脱ハロゲン化を含むさまざまな環境変換を受けることが示されています。 ^[7]

ポリヨード有機化合物は、医療用画像診断法の一種である透視法において、X線造影剤として使用されることがあります。この用途では、重ヨウ素原子核のX線吸収能を利用します。市販されている造影剤は多種多様で、その多くは1,3,5-トリヨードベンゼンの誘導体で、重量の約50%のヨウ素を含んでいます。ほとんどの用途では、造影剤は水に非常に溶けやすく、もちろん無毒で、容易に排泄されるものでなければなりません。代表的な試薬はイオベルソル（右図）で、^[8]水溶性ジオール置換基を有します。典型的な用途には、尿路造影法や血管造影法があります。

有機ヨウ素潤滑剤は、チタン、ステンレス鋼、および従来の潤滑剤では固まりがちな他の金属に使用できます。有機ヨウ素潤滑剤は、タービンや宇宙船、機械加工の切削油として使用できます。^[9]

• 
  ヨウ化メチル、酢酸への工業的経路における中間体。
• 
  一般的な食品着色料であるエリスロシン。
• 
  イオベルソールは、X 線造影剤として使用される有機ヨウ素化合物であり、商業的に最も多く使用されているヨウ素化合物です。
• 
  チロキシン（T ₄）、ホルモン。
• 
  トリヨードチロニン（T ₃）、別の甲状腺ホルモン。
• 
  抗ヘルペスウイルス 薬であるイドクスウリジンは、ヨウ素を含む珍しい薬剤である。^[10 ]

人間の健康の観点から、最も重要な有機ヨウ素化合物は、2つの甲状腺ホルモンである チロキシン（「T ₄」）とトリヨードチロニン（「T ₃」）です。^{[11]海洋天然物は、最近発見された海綿動物}プラコルティス・シンプレックスから得られるプラコヒパホリン のように、有機ヨウ素化合物の豊富な供給源です。

海洋環境、水田の微生物活動、生物由来物質の燃焼によって生成されるヨードメタンの総量は、年間214キロトンと推定されています。 ^[12]揮発性のヨードメタンは大気中の酸化反応によって分解され、地球規模のヨウ素サイクルが確立されています。3000種類以上の有機ヨウ素化合物が特定されています。^[13]

有機ヨウ素化合物は、求められるヨウ素化の程度と位置化学、および前駆体の性質に応じて、さまざまな方法で製造されます。I ₂による直接ヨウ素化は、不飽和基質で使用されます。

RHC=CH ₂ + I ₂ → RHIC-CIH ₂

この反応は、脂肪や関連サンプルの不飽和度の指標である ヨウ素価を決定するために使用されます。

ヨウ化物アニオンは優れた求核剤であり、フィンケルシュタイン反応のように、塩化物、トシル酸、臭化物、その他の脱離基を置換します。

アルコールは三ヨウ化リンを用いて対応するヨウ化物に変換することができる。メタノールからヨードメタンへの変換がその例である：^[14]

π ₃ + 3 CH 
₃OH → 3CH 
₃私+ " H
₃PO
₃「

かさ高いアルコール基質にはトリフェニルホスファイトのメチオジドが使用されている。^[15]

[CH ₃ (C ₆ H ₅ O) ₃ P] ⁺ I ⁻ + ROH → RI + CH ₃ (C ₆ H ₅ O) ₂ PO + C ₆ H ₅ OH

芳香族ヨウ化物は、ヨウ化カリウムで処理することによりジアゾニウム塩を経由して製造することができる。 ^[16]

${\displaystyle {\ce {C6H5N2+ + KI -> C6H5I + K+ + N2}}}$

ベンゼンはヨウ化物と硝酸の組み合わせでヨウ素化することができます。^[17] 一塩化ヨウ素は、「 I ⁺」 と同等のものを送達するために時々使用される試薬です。

• 有機フッ素化合物
• 有機塩素化合物
• 有機臭素化合物
• ヨーダン
• ペルヨージナン