非無害なリガンド

化学において、（酸化還元）非イノセント配位子とは、金属錯体中の酸化状態が明らかでない配位子のことである。通常、非イノセント配位子を含む錯体は、弱電位で酸化還元活性を示す。この概念は、金属錯体中の酸化還元反応は金属または配位子のいずれかに局在すると仮定しており、これは単純化ではあるが有用である。^[1]

CK Jørgensenは、最初に配位子を「無害」と「疑わしい」と表現しました。「配位子は、中心原子の酸化状態を定義できる場合、無害です。疑わしい配位子の最も単純な例はNOです...」^[2]

無害配位子と非無害配位子の錯体の酸化還元反応

従来、配位錯体の酸化還元反応は金属中心であると想定されている。MnO ₄ ⁻からMnO ₄ ²⁻への還元は、マンガンの酸化状態が7+から6+に変化することで説明される。酸化物配位子の酸化状態は変化せず、2-のままである。^[3] 酸化物は無害な配位子である。従来の金属中心酸化還元対の別の例は、 [Co(NH ₃ ) ₆ ] ³⁺ /[Co(NH ₃ ) ₆ ] ²⁺である。この変換においてアンモニアは無害である。

配位子の酸化還元非イノセント挙動は、ニッケルビス(スチルベンジチオラート) ([Ni(S ₂ C ₂ Ph ₂ ) ₂ ] ^{z ) によって例証される。n}d ⁸金属イオンのすべてのビス(1,2-ジチオレン)錯体と同様に、 3 つの酸化状態、すなわち z = 2-、1-、および 0 が識別される。配位子が常にジアニオン性であると見なされる場合 (正式な酸化状態の数え方で行われるように)、z = 0 はニッケルが +IV の正式な酸化状態を持つことを要求する。したがって、中心のニッケル原子の正式な酸化状態は、上記の変換で +II から +IV の範囲である (図を参照)。ただし、正式な酸化状態は、(分光学的) 金属 d 電子配置に基づく実際の (分光学的) 酸化状態とは異なります。スチルベン-1,2-ジチオラートは酸化還元非イノセント配位子として動作し、酸化プロセスは実際には金属ではなく配位子で起こる。これにより、配位子ラジカル錯体が形成される。電荷中性錯体（z =0）は、部分的な一重項ジラジカル特性を示し、^[4]ラジカルアニオンS ₂ C ₂ Ph ₂^•−のNi ²⁺誘導体としてより適切に説明される。この錯体の反磁性は、2つの配位子ラジカルの不対電子間の反強磁性結合から生じる。別の例としては、分子内多中心水素結合によって安定化されたジアミドフェニル配位子の銅錯体のより高い酸化状態が挙げられる^[5]。

典型的な非イノセントリガンド

ニトロシル(NO) は、2 つの極端な形状のいずれかで金属に結合します。1 つは、 NOが擬似ハロゲン化物 (NO ⁻ ) として扱われる曲がった形状、もう 1 つはNOが NO ⁺として扱われる直線形状です。
二酸素はスーパーオキシド（O ₂⁻）と過酸化物（O ₂²⁻）の2つの酸化状態で存在するため、無害ではない可能性がある。 ^[6]

ポルフィリン、フタロシアニン、コロール^[7]などの拡張π非局在化配位子や、一般化学式[D-CR=CR-D] ⁿ⁻（D = O、S、NR'、R、R' =アルキルまたはアリール）で表される配位子は、多くの場合非イノセントである。対照的に、 NacNacやacacなどの[D-CR=CR-CR=D] ^−はイノセントである。

カテコラートおよび関連1,2-ジオキサレン。^[8]
ジチオレン、例えばマレオニトリルジチオラート（上記[Ni(S ₂ C ₂ Ph ₂ ) ₂ ] ⁿ⁻の例を参照）。
1,2-ジイミンには、 1,2-ジアミドベンゼン、2,2'-ビピリジン、ジメチルグリオキシムの誘導体などがあります。錯体Cr( 2,2'-ビピリジン) _{3は、3つのビピリジン}¹⁻配位子に結合したCr(III)の誘導体です。一方、[Ru(2,2'-ビピリジン) ₃ ] ²⁺の一電子酸化はRu上に局在しており、この場合、ビピリジンは通常の無害な配位子として振舞っています。
フェロセンを含む配位子は、触媒活性金属中心ではなく、フェロセン鉄中心を中心に酸化反応を起こすことができる。^[9]
ピリジン-2,6-ジイミン配位子は1電子または2電子によって還元される。^[10]^[11]

生物学および均一触媒における酸化還元非イノセント配位子

特定の酵素プロセスでは、酸化還元非イノセント補因子が酸化還元当量を提供し、金属酵素の酸化還元特性を補完します。もちろん、自然界のほとんどの酸化還元反応には、[4Fe-4S]クラスターなどのイノセント系が関与しています。酸化還元非イノセント配位子によって提供される追加の酸化還元当量も、均一触媒を操縦するための制御因子として使用されます。^[12]^[13]^[14]

ヘメス

シトクロム P450が、無害ではないラジカルヘムに結合した鉄 (IV) 酸化物である「化合物 I」の作用を介して炭化水素をアルコールに変換するために利用する酸素リバウンド機構。

ポルフィリン配位子は無害（2-）または非無害（1-）である。クロロペルオキシダーゼおよびシトクロム P450酵素では、ポルフィリン配位子は触媒サイクル中に酸化を持続し、特に化合物 Iの形成においてその役割を果たしている。ミオグロビンなどの他のヘムタンパク質では、配位子中心の酸化還元は起こらず、ポルフィリンは無害である。

ガラクトースオキシダーゼ

ガラクトース酸化酵素（GOase）の触媒サイクルは、無害でないリガンドの関与を示している。^[15]^[16] GOaseはO _{2 を}使って第一級アルコールをアルデヒドに酸化し、H ₂ O ₂を放出する。酵素GOaseの活性部位は、Cu ^IIイオンに配位したチロシルを特徴とする。触媒サイクルの重要なステップでは、協調的なブレンステッド塩基性リガンド部位がアルコールを脱プロトン化し、続いてチロシニルラジカルの酸素原子が配位アルコキシド基質のα-CH官能基から水素原子を引き抜く。チロシニルラジカルは触媒サイクルに参加している。1e-酸化はCu(II/I)カップルによって行われ、1e酸化はチロシルラジカルによって行われ、全体的に2e変化が生じる。ラジカルの引き抜きは速い。チロシンラジカル配位子の不対スピンと^d9CuII中心との間の反強磁性結合により、反^磁性基底状態が生じ、これは合成モデルと一致している。^[17]

参照

参考文献

^ Ganguly, Sumit; Ghosh, Abhik (2019-07-16). 「リガンドの非イノセンスに関する7つの手がかり：メタロコロールパラダイム」. Accounts of Chemical Research . 52 (7): 2003–2014. doi :10.1021/acs.accounts.9b00115. ISSN 0001-4842. PMID 31243969. S2CID 195695184.
^ Jørgensen CK (1966). 「4つのハロゲン化物配位子の違い、および 三方両錐錯体、酸化状態、および1電子エネルギーの対角要素に関する考察」。Coordination Chemistry Reviews。1 (1–2): 164–178。doi : 10.1016 /S0010-8545(00)80170-8。
^ 酸化還元パートナーの電子構造をより注意深く調べると、酸化物配位子は酸化還元変化の影響を受けるが、この影響は小さく、酸素の正式な酸化状態は変わらないことが明らかになった。
^ アラゴニ、M. カーラ;カルタジローネ、クラウディア。リッポリス、ヴィトー;ポッダ、エンリコ。スラウィン、アレクサンドラMZ。ウーリンズ、J.デレク。ピントゥス、アンナ。アルカ、マッシミリアーノ (2020-12-07)。「中性ヘテロレプティックビス(1,2-ジチオレン)金属錯体のジラジカル特性: [Pd(Me2timdt)(mnt)] のケーススタディ (Me2timdt = 1,3-ジメチル-2,4,5-トリチオキソイミダゾリジン; mnt2– = 1)」、2-ジシアノ-1,2-エチレンジチオレート)」。無機化学。59 (23): 17385–17401。土井：10.1021/acs.inorgchem.0c02696。ISSN 0020-1669 . PMC 7735710. PMID 33185438.
^ Rajabimoghadam, Khashayar; Darwish, Yousef; Bashir, Umyeena; Pitman, Dylan; Eichelberger, Sidney; Siegler, Maxime A.; Swart, Marcel; Garcia-Bosch, Isaac (2018). 「調整可能な水素結合基を持つレドックス活性リガンドを有する銅錯体によるアルコールの触媒好気性酸化」。アメリカ化学会誌。140 ( 48): 16625–16634。doi :10.1021/jacs.8b08748。PMC 6645702。PMID 30400740。
^ Kaim W, Schwederski B (2010). 「生物無機化学における非イノセント配位子—概要」.配位化学レビュー. 254. (13-14) (13–14): 1580–1588. doi :10.1016/j.ccr.2010.01.009.
^ Ghosh, Abhik (2017-02-22). 「コロール誘導体の電子構造：分子構造、分光法、電気化学、量子化学計算からの洞察」.化学レビュー. 117 (4): 3798–3881. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00590. ISSN 0009-2665. PMID 28191934.
^ Zanello P, Corsini M (2006). 「1,2-ジオキソレンのホモレプティック単核遷移金属錯体：電気化学的特性から構造的特性（X線特性）への更新」.配位化学レビュー. 250 (15–16): 2000–2022. doi :10.1016/j.ccr.2005.12.017.
^ Wang X、Thevenon A、Brosmer JL、Yu I、Khan SI、Mehrkhodavandi P、Diaconescu PL（2014年8月）。「L-ラクチドおよびε-カプロラクトンに対するグループ4金属開環重合活性の酸化還元制御」。J. Am. Chem . Soc . 136 （32） ： 11264–7。doi ：10.1021/ja505883u。PMID 25062499。S2CID 22098566 。
^ de Bruin B, Bill E, Bothe E, Weyhermüller T, Wieghardt K (2000 年 6 月). 「ビス (ピリジン-2,6-ジイミン) 金属錯体の分子構造と電子構造 [ML2](PF6)n (n = 0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)」. Inorg Chem . 39 (13): 2936–47. doi :10.1021/ic000113j. PMID 11232835.
^ Chirik PJ、Wieghardt K (2010 年 2 月)。「化学。ラジカル配位子が卑金属触媒に貴金属性を付与する」。サイエンス。327 ( 5967 ) : 794–5。doi : 10.1126/science.1183281。PMID 20150476。S2CID 29393215 。
^ Lyaskovskyy V, de Bruin B (2012). 「酸化還元非イノセント配位子: 触媒反応を制御するための多用途な新ツール」. ACS Catalysis . 2 (2): 270–279. doi :10.1021/cs200660v.
^ Luca OR、Crabtree RH（2013年2月）。 「触媒における酸化還元活性リガンド」。Chem Soc Rev . 42（4）：1440–59。doi ：10.1039/c2cs35228a。PMID 22975722 。
^ Chirila, Andrei; Das, Braja Gopal; Kuijpers, Petrus F.; Sinha, Vivek; Bruin, Bas de (2018)、「刺激応答性および「非無害」配位子の卑金属触媒への応用」、非貴金属触媒、John Wiley & Sons、Ltd、pp. 1–31、doi :10.1002/9783527699087.ch1、ISBN 9783527699087、S2CID 104403649
^ Whittaker MM、Whittaker JW (1993年3月)。「ガラクトース酸化酵素とのリガンド相互作用：機構的洞察」。Biophys . J. 64 ( 3 ): 762–72。Bibcode : 1993BpJ ....64..762W。doi :10.1016/ S0006-3495 (93)81437-1。PMC 1262390。PMID 8386015 。
^ Wang Y、DuBois JL、Hedman B、Hodgson KO、Stack TD (1998 年 1 月)。「触媒ガラクトース酸化酵素モデル: 生体模倣 Cu(II)-フェノキシルラジカル反応性」。Science . 279 ( 5350 ): 537–40。Bibcode : 1998Sci ...279..537W。doi :10.1126/science.279.5350.537。PMID 9438841 。
^ Müller J、Weyhermüller T、Bill E、Hildebrandt P、Ould-Moussa L、Glaser T、Wieghardt K (1998 年 3 月)。「なぜガラクトース酸化酵素の活性型は反磁性基底状態を持つのか?」Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 37 (5): 616–619. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980316)37:5<616::AID-ANIE616>3.0.CO;2-4. PMID 29711069。

さらに読む

Dzik, WI.; Zhang, XP; de Bruin, B. (2011). 「カルベン配位子の酸化還元非無害性: (触媒) CC 結合形成におけるカルベンラジカル」.無機化学. 50 (20): 9896–9903. doi :10.1021/ic200043a. PMID 21520926.
Büttner, T.; Geier, J.; Frison, G.; Harmer, J.; Calle, C.; Schweiger, A.; Schönberg, H.; Grützmacher, H. (2005). 「安定したアミニルラジカル金属錯体」. Science . 307. 307 (5707): 235–238. Bibcode :2005Sci...307..235B. doi :10.1126/science.1106070. PMID 15653498. S2CID 6625217.
ヘッターシャイト、DGH;カイザー、J.ライジェルス、E.ピーターズ、TPJ;シューウィッセン、S.ブロック、ANJ。スミッツ、JMM。デ・ゲルダー、R.デ・ブルーイン、B. (2005)。「Ir ^II (エテン): 金属またはカーボンラジカル?」。アメリカ化学会誌。127 (6): 1895 ～ 1905 年。土井：10.1021/ja0439470。hdl : 2066/32655。PMID 15701024。
ブランチャード、S.デラット、E.デサージ・エル・マール、M.フェンスターバンク、L . ;マラクリア、M;ムリエ・マンスイ、V. (2012)。「非無害な配位子: 鉄触媒における新たな機会」。欧州無機化学ジャーナル。2012 (3): 376–389。土井：10.1002/ejic.201100985。
Kaim, W. (2012). 「無害な配位子の世界の縮小: 従来型および非従来型の酸化還元活性配位子」。European Journal of Inorganic Chemistry . 2012 (3): 343–348. doi :10.1002/ejic.201101359.

[1] Ganguly, Sumit; Ghosh, Abhik (2019-07-16). 「リガンドの非イノセンスに関する7つの手がかり：メタロコロールパラダイム」. Accounts of Chemical Research . 52 (7): 2003–2014. doi :10.1021/acs.accounts.9b00115. ISSN 0001-4842. PMID 31243969. S2CID 195695184.

[2] ^ Jørgensen CK (1966). 「4つのハロゲン化物配位子の違い、および 三方両錐錯体、酸化状態、および1電子エネルギーの対角要素に関する考察」。Coordination Chemistry Reviews。1 (1–2): 164–178。doi : 10.1016 /S0010-8545(00)80170-8。

[3] 酸化還元パートナーの電子構造をより注意深く調べると、酸化物配位子は酸化還元変化の影響を受けるが、この影響は小さく、酸素の正式な酸化状態は変わらないことが明らかになった。

[4] アラゴニ、M. カーラ;カルタジローネ、クラウディア。リッポリス、ヴィトー;ポッダ、エンリコ。スラウィン、アレクサンドラMZ。ウーリンズ、J.デレク。ピントゥス、アンナ。アルカ、マッシミリアーノ (2020-12-07)。「中性ヘテロレプティックビス(1,2-ジチオレン)金属錯体のジラジカル特性: [Pd(Me2timdt)(mnt)] のケーススタディ (Me2timdt = 1,3-ジメチル-2,4,5-トリチオキソイミダゾリジン; mnt2– = 1)」、2-ジシアノ-1,2-エチレンジチオレート)」。無機化学。59 (23): 17385–17401。土井：10.1021/acs.inorgchem.0c02696。ISSN 0020-1669 . PMC 7735710. PMID 33185438.

[5] Rajabimoghadam, Khashayar; Darwish, Yousef; Bashir, Umyeena; Pitman, Dylan; Eichelberger, Sidney; Siegler, Maxime A.; Swart, Marcel; Garcia-Bosch, Isaac (2018). 「調整可能な水素結合基を持つレドックス活性リガンドを有する銅錯体によるアルコールの触媒好気性酸化」。アメリカ化学会誌。140 ( 48): 16625–16634。doi :10.1021/jacs.8b08748。PMC 6645702。PMID 30400740。

[6] Kaim W, Schwederski B (2010). 「生物無機化学における非イノセント配位子—概要」.配位化学レビュー. 254. (13-14) (13–14): 1580–1588. doi :10.1016/j.ccr.2010.01.009.

[7] Ghosh, Abhik (2017-02-22). 「コロール誘導体の電子構造：分子構造、分光法、電気化学、量子化学計算からの洞察」.化学レビュー. 117 (4): 3798–3881. doi :10.1021/acs.chemrev.6b00590. ISSN 0009-2665. PMID 28191934.

[8] Zanello P, Corsini M (2006). 「1,2-ジオキソレンのホモレプティック単核遷移金属錯体：電気化学的特性から構造的特性（X線特性）への更新」.配位化学レビュー. 250 (15–16): 2000–2022. doi :10.1016/j.ccr.2005.12.017.

[pmid25062499-9] Wang X、Thevenon A、Brosmer JL、Yu I、Khan SI、Mehrkhodavandi P、Diaconescu PL（2014年8月）。「L-ラクチドおよびε-カプロラクトンに対するグループ4金属開環重合活性の酸化還元制御」。J. Am. Chem . Soc . 136 （32） ： 11264–7。doi ：10.1021/ja505883u。PMID 25062499。S2CID 22098566 。

[pmid11232835-10] Bruin B, Bill E, Bothe E, Weyhermüller T, Wieghardt K (2000 年 6 月). 「ビス (ピリジン-2,6-ジイミン) 金属錯体の分子構造と電子構造 [ML2](PF6)n (n = 0, 1, 2, 3; M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn)」. Inorg Chem . 39 (13): 2936–47. doi :10.1021/ic000113j. PMID 11232835.

[pmid20150476-11] ^ Chirik PJ、Wieghardt K (2010 年 2 月)。「化学。ラジカル配位子が卑金属触媒に貴金属性を付与する」。サイエンス。327 ( 5967 ) : 794–5。doi : 10.1126/science.1183281。PMID 20150476。S2CID 29393215 。

[12] Lyaskovskyy V, de Bruin B (2012). 「酸化還元非イノセント配位子: 触媒反応を制御するための多用途な新ツール」. ACS Catalysis . 2 (2): 270–279. doi :10.1021/cs200660v.

[pmid22975722-13] ^ Luca OR、Crabtree RH（2013年2月）。 「触媒における酸化還元活性リガンド」。Chem Soc Rev . 42（4）：1440–59。doi ：10.1039/c2cs35228a。PMID 22975722 。

[14] Chirila, Andrei; Das, Braja Gopal; Kuijpers, Petrus F.; Sinha, Vivek; Bruin, Bas de (2018)、「刺激応答性および「非無害」配位子の卑金属触媒への応用」、非貴金属触媒、John Wiley & Sons、Ltd、pp. 1–31、doi :10.1002/9783527699087.ch1、ISBN 9783527699087、S2CID 104403649

[pmid8386015-15] Whittaker MM、Whittaker JW (1993年3月)。「ガラクトース酸化酵素とのリガンド相互作用：機構的洞察」。Biophys . J. 64 ( 3 ): 762–72。Bibcode : 1993BpJ ....64..762W。doi :10.1016/ S0006-3495 (93)81437-1。PMC 1262390。PMID 8386015 。

[pmid9438841-16] Wang Y、DuBois JL、Hedman B、Hodgson KO、Stack TD (1998 年 1 月)。「触媒ガラクトース酸化酵素モデル: 生体模倣 Cu(II)-フェノキシルラジカル反応性」。Science . 279 ( 5350 ): 537–40。Bibcode : 1998Sci ...279..537W。doi :10.1126/science.279.5350.537。PMID 9438841 。

[pmid29711069-17] Müller J、Weyhermüller T、Bill E、Hildebrandt P、Ould-Moussa L、Glaser T、Wieghardt K (1998 年 3 月)。「なぜガラクトース酸化酵素の活性型は反磁性基底状態を持つのか?」Angew. Chem. Int. Ed. Engl . 37 (5): 616–619. doi :10.1002/(SICI)1521-3773(19980316)37:5<616::AID-ANIE616>3.0.CO;2-4. PMID 29711069。