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金属過酸化物は、イオン結合または共有結合した過酸化物（O2−2
...）グループに分類されます。この化合物の大きなファミリーは、イオン性過酸化物と共有結合性過酸化物に分けられます。最初のクラスには主にアルカリ金属とアルカリ土類金属の過酸化物が含まれますが、共有結合性過酸化物は過酸化水素やペルオキシ一硫酸（H 2 SO 5 ）などの化合物で代表されます。アルカリ金属過酸化物の純粋なイオン性とは対照的に、遷移金属の過酸化物はより共有結合性があります。[1]
絆を深めるお2−2
...
過酸化物イオンは、単結合でつながった 2 つの酸素原子から構成されています。過酸化物二価イオンの分子軌道図では、二重占有反結合 π* 軌道と結合次数1 が予測されます。結合長は 149 pmで、酸素分子 ( 3 O 2 、121 pm) の基底状態 ( 三重項酸素 )よりも大きいです。これは、結合の 力の定数が小さく( 3 O 2の場合は 2.8 N /cm に対して 11.4 N/cm )、分子振動の周波数が低くなる ( 3 O 2の場合は770 cm −1に対して 1555 cm −1 ) ことを意味します。[2]
過酸化物イオンはスーパーオキシド Oと比較することができる。−
2はラジカルであり、二酸素はジラジカルである。[2]
過酸化物塩の調製
ほとんどのアルカリ金属過酸化物は、元素の酸素化によって直接合成できる。過酸化リチウムは、水酸化リチウムを過酸化水素で処理することで生成される。 [1]
- 2 LiOH + H 2 O 2 → Li 2 O 2 + 2 H 2 O
過酸化バリウムは、高温高圧下で酸化バリウムを酸素化することによって製造されます。 [3]
![{\displaystyle \overbrace {\ce {2\,BaO}} ^{\ce {酸化バリウム}}+{\ce {O2}}_{\ce {(空気)}}{\ce {->[ 500^{\circ }{\ce {C}}]}}\オーバーブレース {\ce {2\,BaO2}} ^{\ce {過酸化バリウム}}{\ce {->[700^{\circ }{\ce {C}}]}}\ {\ce {2\,BaO}}+{\ce {O2}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/4f1d0991ff55e62f18715e3c45851a99abf26d73)
過酸化バリウムはかつて空気から純粋な酸素を生成するために使用されていました。このプロセスは、酸化バリウムと過酸化物の間の温度依存の化学平衡に依存しています。500 °Cで酸化バリウムと空気が反応すると過酸化バリウムが生成され、700 °C以上に加熱すると酸化バリウムに戻り、純粋な酸素が放出されます。 [3] より軽いアルカリ土類金属のカルシウム、マグネシウム、ストロンチウムも過酸化物を形成し、商業的には酸素源または酸化剤として使用されます。
過酸化物塩の反応
過酸化物塩の反応は一般的にほとんど定式化されていない。希酸または水が多すぎると、過酸化水素が放出される。[1]
- Na 2 O 2 + 2 HCl → 2 NaCl + H 2 O 2
加熱すると水と反応して酸素が放出されます。[1]空気にさらされると、アルカリ金属過酸化物はCO2を吸収して過酸化炭酸塩を生成します。
遷移金属過酸化物
二成分遷移金属過酸化物、つまり金属陽イオンと過酸化物陰イオンのみを含む化合物はまれです。一方、金属二酸化物は、MnO 2やルチル(TiO 2 ) など、広く存在しています。遷移金属過酸化物のよく特徴付けられた例としては、d 10金属陽イオンである過酸化亜鉛(ZnO 2 )、過酸化水銀 (HgO 2 ) の2 つの多形 (どちらも爆発性) 、および過酸化カドミウム (CdO 2 ) があります。
過酸化物は金属錯体における一般的な配位子である。遷移金属二酸素錯体の領域では、O2−2
...は二座配位子として機能する。[4]多くの遷移金属二酸素錯体は、過酸化物の付加物として最もよく説明される。[5] いくつかの錯体は酸化物と過酸化物の配位子を混合している。例えば、クロム(VI)酸化物過酸化物（Cr(O
2）
2O）。他の化合物は過酸化物配位子のみを持ち、モリブデン酸塩はアルカリ性媒体中で過酸化物と反応して赤色のペルオキソモリブデン酸塩Mo(O
2）2−4
...[6]過酸化水素と水性チタン(IV)との反応により、鮮やかなオレンジレッド色の過酸化錯体が生成され、これは過酸化水素だけでなくチタンの検査にも有用である。 [5]
アプリケーション
多くの無機過酸化物は、繊維や紙の漂白 や、洗剤や洗浄剤への漂白添加剤として使用されています。[3]環境問題の高まりにより、塩素系化合物よりも過酸化物が好まれるようになり、過酸化物の生産が急増しました。[7] [8]洗剤や洗浄剤への添加剤として過ホウ酸塩が過去に使用されていましたが[9] 、現在は過炭酸塩に大きく置き換えられています。洗剤における過酸化物化合物の使用は、多くの場合、商品名に反映されています。たとえば、Persil はper borate とsilicateを組み合わせたものです。
一部の過酸化物塩は二酸化炭素と反応して酸素を放出します。この反応は潜水艦や宇宙船で吐き出された二酸化炭素から酸素を生成するために使われます。宇宙用途では過酸化ナトリウムや過酸化リチウムが好まれます。そのモル質量は低く、したがって単位重量あたりの酸素収量が高いからです。[3]
- 2 Na 2 O 2 + 2 CO 2 → 2 Na 2 CO 3 + O 2
アルカリ金属過酸化物は有機過酸化物の合成に使用できます。一例として、塩化ベンゾイルを過酸化ナトリウムで処理してジベンゾイルペルオキシドに変換することが挙げられます。[10]
歴史
アレクサンダー・フォン・フンボルトは、 1799 年に空気を分解する試みの副産物として 過酸化バリウムを合成しました。
19年後、ルイ・ジャック・テナールは、この化合物が過酸化水素の製造に使用できることを認識しました。[11] テナールとジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックは1811年に過酸化ナトリウムを合成しました。過酸化物とその塩が天然染料を漂白する効果はその頃に知られるようになりましたが、過酸化物の工業生産の初期の試みは失敗し、過酸化水素を製造する最初の工場は1873年にベルリンに建設されました。
参照
参考文献
- ^ abcd Vol'nov, IIアルカリ金属およびアルカリ土類金属の過酸化物、スーパー酸化物、オゾン化物、pp. 21–51、Plenum Press、ニューヨーク、1966年、ISBNなし
- ^ ab Wiberg, Egon; Wiberg, Nils and Holleman, Arnold Frederick Inorganic Chemistry、Academic Press、2001年、ISBN 0-12-352651-5、pp. 475以降
- ^ abcd Wiberg, Egon; Wiberg, Nils and Holleman, Arnold Frederick Inorganic Chemistry、Academic Press、2001年、ISBN 0-12-352651-5、pp. 471–502
- ^ Mimoun, H. (1983). 「遷移金属過酸化物 - 合成および酸化剤としての使用」 。S . Patai (編)。過酸化物。John Wiley & Sons。doi :10.1002/9780470771730.ch15。
- ^ ab Greenwood, NN; & Earnshaw, A. (1997). Chemistry of the Elements (第2版), Oxford:Butterworth-Heinemann. ISBN 0-7506-3365-4 .
- ^ イーグルソン、メアリー (1994)。簡潔な化学百科事典。ウォルター・デ・グリュイター。pp. 660– 。ISBN 978-3-11-011451-5。
- ^ ヘリベルト、オファーマンズ;ディトリッヒ、ギュンター。シュタイナー、ノルベルト (2000)。 「環世界と合成におけるヴァッサーシュトフペルオキシド」。Chemie in unserer Zeit。34 (3): 150.土井:10.1002/1521-3781(200006)34:3<150::AID-CIUZ150>3.0.CO;2-A。
- ^ ウルマン工業化学百科事典、Vol A 19、5 ed.、pp. 177–197、VCH、ワインハイム、1991 年、ISBN 3-527-20138-6
- ^ ブラザートン、BJ「ホウ素：無機化学」、無機化学百科事典（1994年）R.ブルース・キング編、ジョン・ワイリー＆サンズISBN 0-471-93620-0
- ^ ガンバルジャン、ステファン (1909)。 「ジフェニルアミンとアシルペルオキシド」(PDF)。Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft。42 (3): 4003.土井:10.1002/cber.190904203164。
- ^ CW Jones、JH Clark。過酸化水素および誘導体の応用。王立化学協会、1999年。