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光電気化学プロセスは光電気化学におけるプロセスであり、通常は光を他の形態のエネルギーに変換することを伴います。[1]これらのプロセスは、光化学、光ポンピングレーザー、増感太陽電池、発光、フォトクロミズムに適用されます。
電子励起
電子励起とは、電子がより高いエネルギー状態へ移動することです。これは、元の電子が光子を吸収して光子のエネルギーをすべて得る光励起(PE) または元の電子が別のエネルギーの高い電子のエネルギーを吸収する電気励起(EE) によって行われます。半導体結晶格子内では、熱励起は格子振動が電子をより高いエネルギー帯へ移動させるのに十分なエネルギーを提供するプロセスです。励起された電子が再びより低いエネルギー状態に戻ることを電子緩和と呼びます。これは光子の放射によって、または第 3 の傍観者粒子にエネルギーを与えることによっても行うことができます。[2]
物理学では、エネルギー レベルには特定の技術的な定義があり、これは多くの場合、原子が励起されて励起状態になることに関連付けられます。励起状態は一般に、基底状態と関連しており、励起状態は基底状態よりも 高いエネルギー レベルにあります。
光励起
光励起は、光子のエネルギーが低すぎて光イオン化を起こせない場合に、光子の吸収によって電子が励起されるメカニズムです。光子の吸収はプランクの量子論に従って起こります。
光励起は光異性化において重要な役割を果たします。光励起は、色素増感太陽電池、光化学、発光、光ポンピングレーザー、および一部のフォトクロミック用途で利用されています。
光異性化
化学において、光異性化とは、光励起によって異性体間の構造変化が引き起こされる分子挙動である。可逆的な光異性化反応と不可逆的な光異性化反応の両方が存在する。しかし、「光異性化」という言葉は通常、可逆的なプロセスを指す。光異性化分子は、例えば書き換え可能なCD、DVD、3D光データストレージソリューション用の顔料などですでに実用化されている。さらに、光異性化分子に対する最近の関心は、分子スイッチ[3] 、分子モーター[4] 、分子エレクトロニクスなどの分子デバイスに向けられている。
光異性化の挙動は、大まかにいくつかのクラスに分類できます。2 つの主要なクラスは、トランス-シス(または 'E-'Z) 変換と開環-閉環遷移です。前者の例としては、スチルベンやアゾベンゼンが挙げられます。このタイプの化合物は二重結合を持ち、二重結合の周りの回転または反転により、2 つの状態間で異性化が起こります。後者の例としては、フルギドやジアリールエテンが挙げられます。このタイプの化合物は、特定の波長の光を照射すると、結合の切断と結合の生成が起こります。さらに別のクラスは、ジ-π-メタン転位です。
光イオン化
光イオン化は、入射光子が原子、イオン、分子から1つ以上の電子を放出する物理的プロセスです。これは本質的に、金属の光電効果で発生するプロセスと同じです。ガスや単一原子の場合、光イオン化という用語がより一般的です。[5]
放出された電子は光電子と呼ばれ、イオン化前の状態に関する情報を持っています。例えば、単一の電子は、入射光子のエネルギーから電子が離れる前の状態の電子結合エネルギーを引いた値に等しい運動エネルギーを持つことができます。電子結合エネルギーより低いエネルギーを持つ光子は吸収または散乱される可能性がありますが、原子やイオンを光イオン化することはありません。[5]
例えば、水素をイオン化するには、光子は13.6電子ボルト（リュードベリエネルギー）を超えるエネルギーを必要とし、これは91.2 nmの波長に相当します。[6]これよりも大きなエネルギーを持つ光子の場合、放出される光電子のエネルギーは次のように表されます。
この式は光電効果を定義します。
原子やイオンに遭遇するすべての光子がそれを光イオン化するわけではありません。光イオン化の確率は光イオン化断面積に関係しており、光子のエネルギーと対象とするターゲットに依存します。イオン化閾値以下の光子エネルギーの場合、光イオン化断面積はほぼゼロです。しかし、パルスレーザーの開発により、多光子イオン化が発生する可能性のある非常に強力でコヒーレントな光を作成できるようになりました。さらに高い強度（赤外線または可視光で約10 15 - 10 16 W/cm 2）では、障壁抑制イオン化[7]や再散乱イオン化[8]などの非摂動現象が観察されます。
多光子イオン化
イオン化閾値以下のエネルギーを持つ光子が複数個存在すれば、そのエネルギーが結合して原子をイオン化する可能性があります。この確率は必要な光子の数が増えるにつれて急速に減少しますが、非常に強力なパルスレーザーの開発により、イオン化はまだ可能です。摂動領域（光周波数で約10 14 W/cm 2未満）では、 N個の光子を吸収する確率は、レーザー光の強度Iに依存し、I N となります。[9]
閾値超電離（ATI）[10]は、多光子電離の延長であり、原子を電離するのに実際に必要な量よりも多くの光子が吸収されます。過剰エネルギーにより、放出された電子は、閾値超電離の通常のケースよりも高い運動エネルギーを持ちます。より正確には、システムの光電子スペクトルには、光子エネルギーによって区切られた複数のピークがあり、これは放出された電子が通常の（可能な限り低い光子数）電離の場合よりも多くの運動エネルギーを持っていることを示しています。ターゲットから放出された電子は、光子エネルギーの整数倍の運動エネルギーを持ちます。10 14 W/cm 2から 10 18 W/cm 2までの強度領域では、MPI、ATI、バリア抑制電離が同時に発生し、それぞれが関与する原子の全体的な電離に寄与します。[11]
写真-デンバー
半導体物理学において、光デンバー効果（発見者H.デンバーにちなんで命名）は、電荷キャリアの超高速光生成後に半導体表面付近に電荷双極子が形成される現象である。この双極子は正孔と電子の移動度（または拡散定数）の差によって形成され、表面によってもたらされる対称性の破れと相まって、表面に対して垂直な方向で効果的な電荷分離をもたらす。[12]
グロッタス・ドレイパーの法則
グロッタス・ドレイパーの法則（光化学活性化の原理とも呼ばれる）は、系に吸収された光のみが光化学変化を引き起こすことができると述べている。染料や蛍光体などの材料は、光周波数の「光」を吸収できなければならない。この法則は、蛍光と燐光の基礎となる。この法則は、1817年にテオドール・グロッタスによって初めて提唱され、1842年にジョン・ウィリアム・ドレイパーによって独立して提唱された。[5]
これは光化学の2つの基本法則のうちの1つと考えられています。2番目の法則はシュタルク・アインシュタインの法則で、吸収された光子ごとに基本的な化学反応または物理反応が起こるというものです。[5]
シュタルク・アインシュタインの法則
シュタルク・アインシュタインの法則は、 1908年から1913年の間に独立して法則を定式化したドイツ生まれの物理学者ヨハネス・シュタルクとアルバート・アインシュタインにちなんで名付けられました。この法則は光化学当量法則または光当量法則としても知られています。本質的には、吸収されたすべての光子は（主要な）化学的または物理的反応を引き起こすというものです。[13]
光子は放射線の量子、つまり放射線の 1 単位です。したがって、これはプランク定数 ( h ) と光の周波数の積に等しい電磁放射線の 1 単位です。この量はγ、hν、またはħωで表されます。
光化学当量法則は次のようにも言い換えられる。反応する物質1モルごとに、等価のモルの光量子が吸収される。式は次の通りである。 [13]
ここで、N A はアボガドロ定数です。
光化学等価則は、光誘起反応のうち一次過程（吸収または蛍光）と呼ばれる部分に適用される。[13]
ほとんどの光化学反応では、一次反応の後に、光の吸収を必要としない反応物間の通常の相互作用である、いわゆる二次光化学反応が続くのが普通です。その結果、このような反応は1量子-1分子反応物の関係に従わないように見えます。[13]
この法則は、中程度の強度の光源を使用する従来の光化学プロセスにさらに限定されています。フラッシュ光分解やレーザー実験で使用されるような高強度光源は、いわゆる二光子プロセス、つまり物質の分子による2つの光子の光の吸収を引き起こすことが知られています。[13]
吸収
物理学では、電磁放射の吸収とは、光子のエネルギーが物質、典型的には原子の電子に吸収されることです。したがって、電磁エネルギーは他の形態のエネルギー、たとえば熱に変換されます。波の伝播中の光の吸収は、しばしば減衰と呼ばれます。通常、波の吸収は強度に依存しません (線形吸収) が、特定の条件 (通常は光学) では、通過する波の強度に応じて媒体の透明度が変わり、飽和吸収(または非線形吸収) が発生します。
光感作
光増感は吸収された光のエネルギーを伝達するプロセスです。吸収後、エネルギーは（選択された）反応物に伝達されます。これは一般的な光化学の作業の一部です。特に、このプロセスは反応に特定の波長の光源が必要な場合によく使用されますが、その光源は容易に入手できません。[14]
例えば、水銀は1849および2537オングストロームの放射線を吸収し、その放射線源は多くの場合、高輝度水銀ランプです。水銀はよく使われる増感剤です。水銀蒸気をエチレンと混合し、その化合物に水銀ランプを照射すると、エチレンが光分解してアセチレンになります。これは、光を吸収して励起状態の水銀原子を生成する際に起こり、このエネルギーをエチレン分子に伝達することができ、次に水銀原子は元のエネルギー状態に戻ります。[14]
カドミウム、キセノンなどの希ガス、亜鉛、ベンゾフェノン、多数の有機染料も増感剤として使用されています。[ 14]
光感受性剤は、がんの治療に使用される光線力学療法の重要な要素です。
感作剤
化学発光における増感剤は、化学反応で以前に励起された分子からエネルギーを受け取った後に 発光することができる化合物です。良い例は次のとおりです。
次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ溶液と過酸化水素の濃縮溶液を混合すると、次のような反応が起こります。
- ClO − (aq) + H 2 O 2 (aq) → O 2 *(g) + H + (aq) + Cl − (aq) + OH − (aq)
O 2 *は励起酸素です。つまり、O 2分子内の 1 つ以上の電子が、より高エネルギーの分子軌道に昇格しています。したがって、この化学反応によって生成された酸素は、何らかの形で反応によって放出されたエネルギーを「吸収」し、励起状態になります。このエネルギー状態は不安定であるため、エネルギーを低下させることで基底状態に戻ります。その方法は複数あります。
- 光を放出することなくさらに反応することができる
- 周囲に熱を放出したり、他の分子にエネルギーを伝達したりすることで、放出することなくエネルギーを失うことがある。
- 光を発することができる
放出される光の強度、持続時間、色は、量子的要因と運動学的要因に依存します。ただし、励起分子は、増感剤と比較すると、明るさと持続時間の点で発光能力が低いことがよくあります。これは、増感剤が他の励起分子よりも長時間エネルギーを蓄える（つまり、励起される）ことができるためです。エネルギーは量子振動によって蓄えられるため、増感剤は通常、芳香族環システムまたは多くの共役二重結合と三重結合を構造に含む化合物です。したがって、励起分子がそのエネルギーを増感剤に伝達して増感剤を励起すると、より長く定量化しやすい発光が観察されることがよくあります。
発光の色（つまり、波長）、明るさ、持続時間は、使用する増感剤によって異なります。通常、特定の化学反応には、さまざまな増感剤を使用できます。
一般的な感作物質のリスト
蛍光分光法
蛍光分光法は、蛍光測定法または分光蛍光測定法とも呼ばれ、サンプルからの蛍光を分析する電磁分光法の一種です。通常は紫外線などの光線を使用して、特定の化合物の分子内の電子を励起し、通常は可視光であるが必ずしもそうではない低エネルギーの光を放出させます。補完的な技術として吸収分光法があります。[15] [16]
吸収分光法
吸収分光法とは、サンプルとの相互作用による放射の吸収を周波数または波長の関数として測定する分光技術を指します。サンプルは放射場からエネルギー、つまり光子を吸収します。吸収の強度は周波数の関数として変化し、この変化が吸収スペクトルです。吸収分光法は電磁スペクトル全体で実行されます。[15] [16]
参照
参考文献
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