メタン官能化

メタン官能化は、遷移金属触媒を使用して、気体状態のメタンを官能基を持つ別の分子（通常はメタノールまたは酢酸）に変換するプロセスです。

炭素-水素結合の活性化および官能基化（CH活性化/官能基化）の分野では、メタンのCH結合を触媒的に官能基化するための最近の多くの取り組みがなされている。天然ガスやシェールガス鉱床にはメタンが大量に含まれており、現代化学の原料として大きな可能性を秘めている。しかし、天然のガス状であるため、経済的に輸送することは非常に困難である。理想的な用途は、メタノールまたは酢酸合成の原料として使用することであり、輸送の問題を解消するために発生源にプラントを建設する。^[1]特にメタノールは潜在的な燃料源として大いに役立つと思われ、メタノール経済の実現可能性を研究するために多くの取り組みがなされている。

CH活性化と官能基化の課題は、いくつかの要因を考慮すると明らかになります。第一に、CH結合は極めて不活性かつ非極性であり、結合解離エネルギーが高いため、メタンは比較的反応性の低い出発物質となります。第二に、メタンから生成される生成物は出発物質よりも反応性が高くなる可能性が高く、反応の選択性と収率に悪影響を及ぼします。^[1]

メタンの反応性を高めるために現在使用されている主な戦略は、遷移金属錯体を使用して炭素-水素結合を活性化することです。典型的な CH 活性化メカニズムでは、遷移金属触媒が CH 結合に配位してこれを切断し、結合解離エネルギーが低い結合に変換します。これにより、通常、炭素に新しい官能基が結合するため、生成物はさらに下流の反応で使用できます。また、「活性化」と「機能化」という用語の違いに注意することも重要です。両方の用語はしばしば互換的に使用されますが、互いに区別する必要があります。活性化は、金属中心が CH 結合に配位することを指しますが、機能化は、配位金属錯体がさらに基「X」と反応して機能化された製品になるときに発生します。^[1]

遷移金属触媒によるメタン活性化の最も一般的な 4 つの方法は、シロフ系、シグマ結合メタセシス、酸化付加、および 1,2 付加反応です。

シロフシステムでは、白金系錯体を用いて金属アルキルを生成します。このシステムは、四塩化白金アニオンを含む重水素化溶液中で水素と重水素の交換が観察されたときに初めて発見されました。 ^[2]その後、シロフらは、Pt(IV)塩を化学量論的酸化剤として使用すると、メタンをメタノールまたは塩化メチルに触媒的に変換することができました。このプロセスは、(1) CH活性化、(2)八面体中間体を形成する酸化還元反応、続いて(3)メタノールを形成する炭素-酸素結合の形成という3つの主なステップに簡略化されています（図3）。^[3]

シグマ結合メタセシスでは、新しいCH結合と金属-炭素結合が形成され、金属は通常d0配置になります^。金属アルキルから始まり、CH結合はシグマ結合を介して金属錯体に配位します。4メンバー遷移状態が生成され、新しい金属-炭素結合が形成され、以前のCH結合が切断されます（図4）。^[1]

酸化的付加反応では、金属中心の酸化状態は反応中に2単位増加する。まず、金属中心はシグマCH結合と配位し、シグマメタン錯体と呼ばれる中間体を形成する。その後、CH結合が切断され、金属が炭素と水素にそれぞれ共有結合する（図5）。^[1]

シグマ結合メタセシスに似た反応に1,2付加反応があり、この反応でも4員遷移状態が形成される。しかし、目的の生成物の形成を促進するためには、分極した二重または三重の金属-配位子結合が必要である（図6）。^[1]

メタンのCH結合が遷移金属錯体との結合によって活性化されると、アルキル金属錯体を官能基を含む別の炭化水素に完全に機能化することは実際にははるかに困難になります。一般的に、様々な長さのアルカンは、求電子活性化（シロフシステム、上記参照）、脱水素化、ホウ素化、水素-重水素交換、およびカルベン/ニトレン/オキソ挿入など、いくつかのより一般的に知られている反応によって機能化されています。^{[1]特にメタンの機能化は、}不均一触媒ではなく均一触媒を使用する4つの異なる方法で報告されています。銅と鉄を交換したゼオライトを使用した不均一システムも調査されています。これらのシステムでは、水素原子の引き抜きを実行できるアルファ酸素などの活性酸素種が生成されます。^[4]

1993年、ペリアナらは、180℃で水銀触媒を用いてメタンからメチル重硫酸塩を合成したと報告した。 ^[5]重硫酸塩はメタンを求電子的に活性化してメチル錯体を形成し、これが硫酸と反応してメチル重硫酸塩を生成する。得られた水銀錯体Hg ₂ (OSO ₃ ) _2は硫酸によって再酸化され、触媒を再生して触媒サイクルを再開する（図7）。

メタンを官能基化するこの方法は、同じグループによる1998年のいわゆるCatalyticaシステムの発見に先立つものであり、回転率、収率、選択性の点でこれまでで最も活発なサイクルです。^[6]硫酸中220℃で反応を行うということは、触媒がこれらの過酷な条件に耐えられる必要があることを意味します。白金-ビピリミジン錯体が触媒として機能します。このシステムのメカニズムは上記のものと似ており、メタンが最初に求電子活性化されてメチル白金中間体を形成します。次に、Pt(II)錯体は、2つの硫酸基が錯体に追加されると、Pt(IV)に酸化されます。メチル重硫酸の還元的脱離により、Pt(IV)種がPt(II)に戻り、触媒が再生されます（図8）。

仮想的な複合プロセスでは、Catalyticaシステムはメタンからメタノールへの純変換に使用できます。サイクルで生成されたメチル重亜硫酸塩は加水分解によってメタノールに変換され、生成された二酸化硫黄は硫酸に戻ります。^[1]

ペリアナらの研究グループも、カタリティカシステムと同様の条件でメタンを酢酸に変換することに成功した。このプロセスではパラジウム(II)塩が使用され、メタノールと酢酸の混合物と、一酸化炭素の副産物、そしておそらく過酸化による二酸化炭素が生成された。 ^{[7]反応のメカニズムにはメタンの別の求電子活性化が関与しており、一酸化炭素が取り込まれると、}アシル中間体への活性化によって酢酸誘導体が生成される（図9）。

酢酸合成のもう一つの例は、ポムベイロらによって実証された。彼らは、酸化剤としてペルオキソ二硫酸塩を用いたトリフルオロ酢酸中のバナジウムベースの錯体を使用した。 ^[8]提案されたメカニズムは、メタンがメチル源でトリフルオロ酢酸がカルボニル源であるラジカルメカニズムを伴う。メチルトリフルオロ酢酸やメチル硫酸塩などのマイナーな副産物が生成された。

T. Don Tilleyと同僚たちは、シグマ結合メタセシスのプロセスを利用して、炭素-炭素結合の形成によって機能する触媒システムを設計することができました。^{[9]彼らはまず、}スカンジウムベースのシステムを使用して、メタンを脱水素化およびシラン化する例を示しました。フェニルシランから始めて、メタン圧力により、Cp*ScMe触媒を使用してPh ₂ MePhHに変換します。次に、スカンジウム錯体はシグマ結合メタセシスによってメチル基をシランに転移し、生成物とCp* ₂ ScH中間体を形成します。メタンと結合した水素ガスの好ましい形成により、水素化物誘導体からメチル錯体が再生されます（図10）。

Cp* _{2 ScMeは、}プロペンの二重結合にメタンを付加してイソブタンを形成する触媒としても使用されました。これは、プロペンとメタンをスカンジウム触媒の存在下で混合し、80℃に加熱することで達成されました。^[10]

カルベン挿入は、メタンの機能化に異なる戦略を使用する。ロジウム、銀、銅、金ベースの触媒を用いたいくつかの直鎖および分岐アルカンで、メタロカルベンを使用する戦略が示されている。^[11]金属中心に結合したカルベン配位子により、配位圏から移動し、活性化されたCH結合に挿入することができる。この場合、金属中心と問題のアルカンの間に相互作用はなく、これがこの方法を上記の他の方法と区別する。このサイクルの一般的なメカニズムは、電子不足の金属中心とジアゾ化合物の反応で始まり、メタロカルベン中間体が形成される。この反応が起こるためには、ジアゾ化合物は非常に求電子性でなければならない。なぜなら、CH結合は、活性化されていないアルカンであるだけでなく、求核性が非常に低いからである。その後、反応は協調的に進行し、入ってくる分子のCH結合がメタロカルベン錯体のカルベン炭素と配位する。その後、炭化水素は金属中心から解離して触媒を再生し、新たに形成された炭素-炭素結合を解放します（図11）。

この方法は、中間体のさらなる反応を妨げる可能性のある強い金属-炭素または金属-水素結合が形成されないため、高次アルカンには非常に効果的です。反応は、穏やかな条件下、室温でも起こります。しかし、この方法をメタンに特に適用する場合、メタンの気体性質には適切な溶媒が必要です。他のアルカンとの反応では通常、問題のアルカン自体が溶媒になりますが、メタンよりもBDEが低いか極性が高いCH結合は最初に反応し、メタンの機能化を妨げます。そのため、Pérez、Asensio、Etienneらは、臨界圧力73 bar、温度31 °Cで生成される超臨界二酸化炭素を溶媒として使用する解決策を開発しました。^[12]これらの条件下では、scCO _2は液体として振る舞い、フッ素化合物はscCO ₂に容易に溶解するため、高度にフッ素化された銀ベースの触媒が開発され、メタンとジアゾ酢酸エチルでテストされました。しかし、反応条件下では、プロピオン酸エチルの収率はわずか19％でした。この反応はメタン圧力と触媒濃度の微妙なバランスに依存するため、収率をさらに向上させるためのさらなる研究が行われています。