シロフシステム

シロフシステムは、触媒的 C-H結合活性化および酸化の典型的な例であり、より強いCH結合を弱いCH結合よりも優先的に活性化して全体的な部分酸化を行う。^{[1] [2] [3] [4] [5] [6] [7] [8]}

シロフシステムは、1969年から1972年にかけて、アレクサンダー E. シロフが、単純な遷移金属配位錯体触媒によるCH ₄およびH ₂ O同位体間のH/D交換を研究しているときに発見されました。シロフサイクルは、水溶液中のPt ^II Cl ₂触媒と[Pt ^IV Cl ₆ ] ²⁻が最終酸化剤として作用し、炭化水素をアルコールまたはアルコール前駆体（RCl）に部分酸化する反応です。このサイクルは、CH結合の求電子活性化、錯体の酸化、およびアルカン基質の求核酸化という3つの主要ステップで構成されています。同等の変換は、メタンを水蒸気改質して合成ガス にし、次に一酸化炭素をメタノールに還元することによって工業的に行われます。

全体的な変革

RH + H ₂ O + [PtCl ₆ ] ²⁻ → ROH + 2H ⁺ + PtCl ₂ + 4Cl ⁻

初期かつ律速段階は、Pt ^{II中心による RH} ₂ C-H の求電子活性化によってPt ^II -CH ₂ R 種とプロトンが生成される。この活性化のメカニズムは議論されている。1 つの可能性は、シグマ配位 CH 結合の酸化付加とそれに続くプロトンの還元除去である。もう 1 つの可能性は、MC 結合と H-Cl または HO 結合の形成を伴うシグマ結合メタセシスである。いずれにせよ、この段階が全体的な変換に速度論的に化学選択性を付与する。より強く、より電子に富む結合は、すでに部分的に酸化されている種のより弱く、より電子に乏しい結合よりも優先的に活性化される。これにより、多くの部分酸化プロセスで問題となる、H ₂ OやCO ₂などの熱力学的シンクへの基質の過剰酸化を回避できる。

次のステップでは、Pt ^II -CH ₂ R錯体が[Pt ^IV Cl ₆ ] ²⁻によってPt ^IV -CH _{2 R錯体に酸化される。[Pt} ^IV Cl ₆ ] ^{2−よりも安価な代替酸化剤や[Pt IV} Cl ₆ ] ²⁻を再生する方法を見つけるための研究が複数行われてきた。最終的な酸化剤として酸素を使用する電子列を開発することが最も有利であろう。Pt IV錯体はアルカンのCH結合を求電子的に活性化しないため（ただし、Pt IV錯体は芳香族の水素を求電子的に置換する - 文献[1]および[2]を参照）、酸化剤が最初のPt ^II種より^もPt ^II -CH ₂ ^R種^を優先^的に酸化することが重要です。このような時期尚早な酸化は触媒を停止させます。

最後に、Pt ^IV -CH _{2 R は OH} ⁻または Cl ⁻による求核攻撃を受け、Pt ^II錯体が離脱して触媒が再生されます。