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メスバウアー分光法は、メスバウアー効果に基づいた分光法です。この効果は、 1958年にルドルフ・メスバウアー（ドイツ語では「Mößbauer」、時には「Moessbauer」と表記される）によって発見され、固体中における原子核ガンマ線のほぼ無反動放出および吸収から成ります。この結果得られる核分光法は、特定の原子核の化学環境のわずかな変化に対して非常に高い感度を示します。
一般的に、3 種類の核相互作用が観測される可能性があります。近傍の電子密度の差による異性体シフト(古い文献では化学シフトとも呼ばれる)、原子スケールの電場勾配による四重極分裂、および非核磁場による磁気分裂です。核ガンマ線の高エネルギーと極めて狭い線幅のため、メスバウアー分光法はエネルギー (したがって周波数) 分解能に関して非常に高感度な技術であり、10 分の 数の変化を検出できます11。
銃が弾丸を発射すると反動が生じるのと同様に、運動量保存の法則によれば、原子核（気体中の原子核など）はガンマ線の放出または吸収の際に反動を生じなければなりません。静止した原子核がガンマ線を放出する場合、ガンマ線のエネルギーは遷移の自然エネルギーよりわずかに小さくなりますが、静止した原子核がガンマ線を吸収するためには、ガンマ線のエネルギーは自然エネルギーよりわずかに大きくなければなりません。これは、どちらの場合も反動によってエネルギーが失われるためです。つまり、自由原子核では核共鳴（同一の原子核による同一ガンマ線の放出と吸収）は観測できません。エネルギーのずれが大きすぎるため、放出スペクトルと吸収スペクトルに有意な重なりがないからです。
しかし、固体結晶中の原子核は結晶格子内に束縛されているため、反跳はできません。固体中の原子核がガンマ線を放出または吸収すると、反跳エネルギーとしてエネルギーの一部が失われることがあります。ただし、この場合、それは常にフォノン（結晶格子の量子化された振動）と呼ばれる離散的なパケットで発生します。フォノンの数は、ゼロ個を含む任意の整数個が放出される可能性があり、ゼロ個の場合は「反跳なし」イベントとして知られています。この場合、運動量保存則は結晶全体の運動量によって満たされるため、実質的にエネルギーは失われません。[ 1 ]
メスバウアーは、放出および吸収事象のかなりの割合が反跳を伴わないことを発見し、これはラム・メスバウアー因子を用いて定量化される。[ 2 ]この事実がメスバウアー分光法を可能にしている。なぜなら、これは、ある原子核から放出されたガンマ線が、同じ同位体の原子核を含むサンプルによって共鳴吸収され、この吸収を測定できることを意味するからである。
メスバウアー吸収の反跳成分は、核共鳴振動分光法によって分析される。
最も一般的なメスバウアー吸収分光法では、固体試料にガンマ線ビームを照射し、検出器で試料を透過したビームの強度を測定します。ガンマ線を放出する線源の原子は、ガンマ線を吸収する試料の原子と同じ同位体でなければなりません。
放出核と吸収核が同一の化学環境にある場合、核遷移エネルギーは完全に等しくなり、両方の物質が静止している状態で共鳴吸収が観測される。しかし、化学環境の違いにより、核エネルギー準位は以下に説明するようにいくつかの異なる方法でシフトする。これらのエネルギーシフトはごくわずか（多くの場合マイクロ電子ボルト未満）であるが、一部の放射性核種のガンマ線のスペクトル線幅が非常に狭いため、小さなエネルギーシフトが大きな吸光度の変化に対応する。2つの核を共鳴状態に戻すには、ガンマ線のエネルギーをわずかに変化させる必要があり、実際には常にドップラーシフトを使用してこれが行われる。
メスバウアー吸収分光法では、線源をリニアモーターで様々な速度範囲で加速し、ドップラー効果を生じさせてガンマ線エネルギーを所定の範囲で走査します。例えば、57Feの典型的な速度範囲は±11 mm/s (1 mm/s =48.075 neV）。 [ 2 ] [ 3 ]
得られたスペクトルでは、ガンマ線強度が線源速度の関数としてプロットされます。試料の共鳴エネルギー準位に対応する速度では、ガンマ線の一部が吸収され、測定強度が低下し、スペクトルにそれに対応するディップが現れます。ディップ（ピークとも呼ばれます。透過率のディップは吸光度のピークです）の数、位置、および強度は、吸収核の化学的環境に関する情報を提供し、試料の特性評価に利用できます。
適切なガンマ線源は、目的の同位体に崩壊する放射性親元素から構成されます。たとえば、57Feの源は57Coから構成され、これは電子捕獲によって57Feの励起状態に崩壊し、次にメスバウアー効果を示すものを含む一連のガンマ線放出を経て基底状態に崩壊します。放射性コバルトは、多くの場合ロジウム箔上に作製されます。[ 4 ]理想的には、親同位体の半減期は都合の良いものであるべきです。また、ガンマ線エネルギーは比較的低い必要があります。そうでないと、システムの反跳のない割合が低くなり、信号対雑音比が悪くなり、収集時間が長くなります。下の周期表は、メスバウアー分光法に適した同位体を持つ元素を示しています。これらのうち、57Feは、この技術を使用して研究される最も一般的な元素ですが、129I、119Sn、および121Sbも頻繁に研究されています。
前述のように、メスバウアー分光法は非常に高いエネルギー分解能を持ち、関連する原子の核環境のわずかな変化さえも検出できます。通常、観測される核相互作用には、異性体シフト、四重極分裂、超微細磁気分裂の3種類があります。[ 5 ] [ 6 ]
異性体シフト（δ）（特に古い文献では化学シフトとも呼ばれる）は、原子核のs軌道内の電子の遷移によって生じる共鳴エネルギーのシフトを表す相対的な尺度である（図2参照）。スペクトル全体は、原子核内のs電子の電荷密度に応じて、正または負の方向にシフトする。この変化は、非ゼロ確率のs軌道電子と、それらが周回する非ゼロ体積の原子核との間の静電応答の変化によって生じる。
s軌道にある電子のみが、原子核内に存在する確率がゼロでない（原子軌道を参照）。ただし、p、d、f電子は遮蔽効果によってs軌道の電子密度に影響を与える可能性がある。
異性体シフトは、以下の式で表すことができます。ここで、Kは核定数、R e 2とR g 2の差は励起状態と基底状態間の有効核電荷半径の差、[Ψ s 2 (0)] aと [Ψ s 2 (0)] bの差は原子核内の電子密度の差です (a = 光源、b = サンプル)。ここで説明する化学異性体シフトは温度によって変化しませんが、メスバウアースペクトルは、2 次ドップラー効果として知られる相対論的効果により温度感度を持ちます。一般に、この効果の影響は小さく、IUPAC標準では、補正せずに異性体シフトを報告することが認められています。[ 7 ]
この方程式の物理的な意味は、例を用いて明確にすることができる。
異性体シフトは、酸化状態、原子価状態、電子遮蔽、および電気陰性基の電子吸引力を決定するのに役立ちます。[ 5 ]
四重極分裂は、核エネルギー準位と周囲の電場勾配（EFG）との相互作用を反映している。非球形電荷分布を持つ状態、すなわちスピン量子数（I）が1/2より大きいすべての原子核は、核四重極モーメントを持つ可能性がある。この場合、非対称な電場（非対称な電子電荷分布または配位子配置によって生成される）が核エネルギー準位を分裂させる。[ 5 ]
57Feや119Snのように励起状態I = 3/2を持つ同位体の場合、励起状態はm I = ±1/2とm I = ±3/2の2つのサブ状態に分裂します。基底状態から励起状態への遷移は、スペクトル中に2つの特定のピークとして現れ、これは「二重線」と呼ばれることもあります。四重極分裂は、これら2つのピーク間の距離として測定され、原子核における電場の特性を反映します。
四重極分裂は、酸化状態、スピン状態、サイト対称性、および配位子の配置を決定するために使用できます。[ 5 ]
磁気超微細分裂は、原子核と周囲の磁場との相互作用の結果です（原子スペクトルのゼーマン効果と同様）。スピンIを持つ原子核は、磁場の存在下で2 I + 1 個の副エネルギー準位に分裂します。たとえば、スピン状態I = 3/2 の57 Fe 原子核の最初の励起状態は、 m I の値が +3/2、+1/2、-1/2、-3/2 の 4 つの非縮退副状態に分裂します。等間隔の分裂は超微細分裂と呼ばれ、10 −7 eV のオーダーです。磁気双極子遷移の選択則は、励起状態と基底状態間の遷移は、m I が0、1 、または-1だけ変化する場合にのみ発生することを意味します。これにより、3/2 から 1/2 への遷移には 6 つの可能性があります。[ 5 ]
分裂の程度は原子核の磁場強度に比例し、その磁場強度は原子核の電子分布（「化学環境」）に依存します。分裂は、例えば、発振光源と光子検出器の間に試料箔を配置することで測定でき（図5参照）、図4に示すような吸収スペクトルが得られます。原子核状態の量子「g因子」が既知であれば、ピーク間の間隔から磁場を決定できます。多くの鉄化合物を含む強磁性体では、自然の内部磁場が非常に強く、その影響がスペクトルを支配します。
メスバウアーパラメータの 3 つ、異性体シフト、四重極分裂、超微細分裂は、標準スペクトルとの比較によって特定の化合物を同定するためによく使用されます。[ 9 ]場合によっては、化合物にはメスバウアー活性原子の可能な位置が複数存在する可能性があります。たとえば、マグネタイト(Fe 3 O 4 ) の結晶構造は、鉄原子の 2 つの異なるサイトをサポートしています。そのスペクトルには 12 個のピークがあり、各原子サイトに対応する 6 重線が、2 組のメスバウアーパラメータに対応します。
多くの場合、異性体シフト、四重極分裂、磁気分裂といった全ての効果が観測されます。このような場合、異性体シフトは全ての線の平均によって求められます。4つの励起サブ状態全てが等しくシフトする場合（2つのサブ状態が励起され、他の2つが励起される）、四重極分裂は、外側の2つの線と内側の4つの線の相対的なシフトによって求められます（内側の4つの線は全て、最も外側の2つの線とは逆方向にシフトします）。通常、正確な値を得るにはフィッティングソフトウェアが使用されます。
さらに、様々なピークの相対強度は試料中の化合物の相対濃度を反映しており、半定量分析に利用できます。また、強磁性現象はサイズ依存性があるため、場合によってはスペクトルから材料の結晶粒径や結晶粒構造に関する情報を得ることも可能です。
メスバウアー発光分光法は、メスバウアー分光法の特殊な変種であり、発光元素は測定対象試料中に、吸収元素は参照試料中に存在する。最も一般的には、この技術は57 Co/ 57 Fe ペアに適用される。典型的な応用例は、水素化脱硫に使用される非晶質 Co-Mo 触媒中のコバルトサイトの特性評価である。このような場合、試料は57 Coでドーピングされる。 [ 10 ]
この手法の欠点としては、ガンマ線源の数が限られていることと、原子核の反跳を排除するために試料が固体でなければならないことが挙げられる。メスバウアー分光法は、原子核の化学環境の微妙な変化、例えば酸化状態の変化、特定の原子に対する異なる配位子の影響、試料の磁気環境などに対する感度が高いという点で独特である。
分析ツールとして、メスバウアー分光法は、隕石や月の岩石などの鉄を含む試料の組成を特定するために地質学の分野で特に有用であった。火星の鉄に富む岩石についても、メスバウアースペクトルのその場データ収集が行われた。[ 11 ] [ 12 ]
別の応用例として、メスバウアー分光法は、フィッシャー・トロプシュ合成に使用される鉄触媒などの相転移の特性評価に使用されます。これらの触媒は、最初はヘマタイト（Fe 2 O 3 ）で構成されていますが、マグネタイト（Fe 3 O 4）といくつかの炭化鉄の混合物に変化します。炭化物の形成は触媒活性を向上させるようですが、触媒粒子の機械的な破壊と摩耗にもつながり、触媒と反応生成物の最終的な分離を困難にする可能性があります。[ 13 ]
メスバウアー分光法は、オレフィンの選択的酸化中のアンチモン（ Sb ）の酸化状態の相対濃度変化を決定するためにも使用されています。焼成中、アンチモンを含む二酸化スズ触媒中のすべてのSbイオンは+5の酸化状態に変化します。触媒反応後、ほぼすべてのSbイオンは+5から+3の酸化状態に戻ります。酸化状態の変化中にアンチモン原子核の周囲の化学環境に大きな変化が生じ、これはメスバウアースペクトルの異性体シフトとして容易に監視できます。[ 14 ]
この技術は、非常に高いエネルギー分解能のため、相対性理論によって予測される2次横ドップラー効果を観測するためにも使用されてきました。 [ 15 ]
メスバウアー分光法は、生物無機化学、特に鉄含有タンパク質や酵素の研究に広く応用されている。この技術は、鉄の酸化状態を決定するためによく用いられる。鉄含有生体分子の代表的な例としては、鉄硫黄タンパク質、フェリチン、シトクロムを含むヘムなどが挙げられる。これらの研究は、関連するモデル複合体の分析によって補完されることが多い。[ 16 ] [ 17 ]特に興味深い分野は、鉄タンパク質による酸素活性化に関与する中間体の特性評価である。[ 18 ]
57種類の鉄濃縮生体分子の振動スペクトルは、核共鳴振動分光法（NRVS）を用いて取得できます。この方法では、試料をメスバウアー吸収周波数を中心としたシンクロトロンで生成されたX線の範囲でスキャンします。スペクトル中のストークスピークと反ストークスピークは低周波振動に対応し、多くは600 cm −1以下、一部は100 cm −1以下です。
メスバウアー効果の測定精度は非常に高く、改良されたメスバウアー実験は重力波を検出する方法として検討されてきた。[ 19 ]
メスバウアー分光計は、メスバウアー分光法を行う装置、すなわち、メスバウアー効果を利用して試料中に存在するメスバウアー原子核の化学環境を決定する装置です。これは主に3つの部分から構成されています。ドップラー効果を生み出すために前後に移動する線源、平行でないガンマ線を除去するコリメータ、そして検出器です。
NASAの火星探査ローバーミッションでは、2台のローバーに小型メスバウアー分光計（MB）MIMOS IIが使用された。 [ 20 ]
化学異性体シフトと四重極分裂は、一般的に基準物質を基準として評価されます。例えば、鉄化合物では、メスバウアーパラメータは鉄箔（厚さ40 マイクロメートル未満）を用いて評価されました。金属鉄箔からの6本線スペクトルの中心は-0.1 mm/s（Co / Rh線源の場合）です。他の鉄化合物におけるすべてのシフトは、この-0.10 mm/s（室温）を基準として計算されます。つまり、この場合、異性体シフトはCo/Rh線源を基準としています。言い換えれば、メスバウアースペクトルの中心点はゼロです。シフト値は0.0 mm/sを基準として報告される場合もあります 。この場合、シフトは鉄箔を基準としています。
6本の鉄スペクトル線から外側の線までの距離を計算するには：
ここでcは光速、B intは金属鉄の内部磁場 (33 T )、μ Nは核磁子(3.152 451 2605 × 10 −8 eV/T )、E γは励起エネルギー (14.412497(3) keV [ 21 ] )、g nは基底状態の核分裂因子 (0.090 604 /( I )、ここでアイソスピンI = 1 ⁄ 2 )、genは57 Feの励起状態分裂因子(-0.15532/( I )、ここでI = 3 ⁄ 2 )です。
上記の値を代入すると、V = 10.6258 mm/秒。
鉄箔の異なる特性を反映するために、他の値が使用される場合もあります。いずれの場合も、Vの変化は異性体シフトにのみ影響し、四重極分裂には影響しません。メスバウアー分光法の権威であるIBAME は特定の値を指定していないため、10.60 mm/s から 10.67 mm/s の間の値を使用できます。このため、鉄箔ではなく、使用した線源に対する異性体シフト値を示し、線源の詳細（折り畳まれたスペクトルの重心）を記載することを強くお勧めします。
![{\displaystyle {\text{CS}}=K\left(\langle R_{e}^{2}\rangle -\langle R_{g}^{2}\rangle \right)\left([\Psi _{s}^{2}(0)]_{b}-[\Psi _{s}^{2}(0)]_{a}\right).}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/54e90effea0505c685e1c1f4a8729b290cfed68d)
