レナード・ジョーンズの可能性

計算化学、分子物理学、物理化学において、レナード・ジョーンズ・ポテンシャル（LJポテンシャルまたは12-6ポテンシャルとも呼ばれ、ジョン・レナード・ジョーンズにちなんで名付けられている）は、分子間対ポテンシャルである。すべての分子間ポテンシャルの中で、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルはおそらく最も広範に研究されてきたものである。^{[1] [2]これは、単純だが現実的な}分子間相互作用の原型モデルであると考えられている。レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは、より複雑な物質の分子モデル（別名、力場）の構成要素としてよく使用される。 ^[3]理想化された「レナード・ジョーンズ物質」の多くの研究では、物質の物理的性質を理解するためにこのポテンシャルが使用されている。

レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは、単純な原子や分子間の相互作用の本質的な特徴を記述できるシンプルなモデルです。図に示すように、相互作用する2つの粒子は、非常に近い距離では反発し合い、中程度の距離では引き合い合い、最終的には無限の距離で相互作用を停止します。レナード・ジョーンズ・ポテンシャルはペアポテンシャルであり、3体または多体相互作用はポテンシャルによってカバーされません。^{[3] [4]}

一般的なレナード・ジョーンズポテンシャルは、経験的に決定された係数とを使用して、反発ポテンシャル と引力ポテンシャル を組み合わせたものである。[ ^{5] [6]} 1931年のレビュー^{[5]で、レナード・ジョーンズは、}ロンドン分散力と一致するように を使用することを提案し 、一致する実験データに基づいて とした。^[1]と を設定すると、広く使用されているレナード・ジョーンズ12-6ポテンシャルが得られる。^[7] ここで、rは相互作用する2つの粒子間の距離、εはポテンシャル井戸の深さ、σは粒子間ポテンシャルエネルギーVがゼロになる距離である。レナード・ジョーンズ12-6ポテンシャルは、 の距離で最小値を持ち、その場合、ポテンシャルエネルギーは次の値になる。${\displaystyle 1/r^{n}}$${\displaystyle -1/r^{m}}$${\displaystyle A_{n}}$${\displaystyle B_{m}}$ $${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)={\frac {A_{n}}{r^{n}}}-{\frac {B_{m}}{r^{m}}}.}$$${\displaystyle m=6}$${\displaystyle n=12}$${\displaystyle A_{n}=4\varepsilon \sigma ^{12}}$${\displaystyle B_{m}=4\varepsilon \sigma ^{6}}$ $${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right],}$$${\displaystyle r=r_{\rm {min}}=2^{1/6}\sigma ,}$${\displaystyle V=-\varepsilon .}$

レナード・ジョーンズ ポテンシャルは通常、物質(特にソフトマター) の理論の開発や、計算方法とアルゴリズムの開発とテストのための標準的な選択肢です。

球対称粒子（図に示すような一般的な形状）間のシンプルでソフトな反発・引力相互作用をモデル化するために、過去に数多くの分子間ポテンシャルが提案されてきた。他のポテンシャルの例としては、モースポテンシャル、ミーポテンシャル、^[8]バッキンガムポテンシャル、タン・テニーズポテンシャルなどがある。^[9]これらの中には実際の流体をモデル化するのに適したものもあるが、^[10]レナード・ジョーンズポテンシャルの単純さと、実際の流体の挙動を正確に捉える驚くべき能力から、歴史的に最も一般的に重要なペアポテンシャルとなっている。 ^[11]

1924年、レナード=ジョーンズがケンブリッジ大学で博士号を取得した年に、彼は^{[6] [12]}最終的に彼の名が付けられることになる対ポテンシャルに関する一連の画期的な論文を発表しました。^{[2] [3] [13] [1]}これらの論文で、彼はポテンシャルのパラメータを調整し、その結果をガス粘性モデルで使用して、実験と一致する一連の値を求めました。彼の最初の結果は、反発すると引力があることを示唆していました。 ${\displaystyle n=13.5}$${\displaystyle m=3}$

レナード＝ジョーンズの前の1903年には、グスタフ・ミーが有効場理論に取り組んでいました。エドゥアルト・グリューナイゼンはミーの研究を固体にも応用し、固体にはとが必要であることを示しました。この研究の結果、レナード＝ジョーンズポテンシャルは固体物理学ではミー−グリューナイゼンポテンシャルと呼ばれることもあります。^[3]${\displaystyle n>m}$${\displaystyle m>3}$

1930年、量子力学の発見後、フリッツ・ロンドンは理論によれば長距離引力は を持つはずであることを示した。1931年、レナード・ジョーンズはこの形のポテンシャルを応用して流体の多くの性質を記述し、その後の多くの研究の土台を築いた。^[1]${\displaystyle m=6}$

無次元の簡約単位は、分子シミュレーションに便利なレナード・ジョーンズポテンシャルパラメータに基づいて定義できます。数値的な観点から見ると、この単位系の利点には、より1に近い値を計算し、簡略化された方程式を使用し、結果を簡単にスケーリングできることが含まれます。^{[14] [15]}この簡約単位系では、レナード・ジョーンズポテンシャルのサイズパラメータとエネルギーパラメータ、および粒子の質量を指定する必要があります。すべての物理的特性は、それぞれの次元を考慮して簡単に変換できます。表を参照してください。簡約単位は省略され、アスタリスクで示されることがよくあります。 ${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle m}$

一般に、縮約単位は、長さパラメータとエネルギーパラメータで構成される他の分子相互作用ポテンシャルに基づいて構築することもできます。

レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは、式（1）および上部の図に示すように、無限の範囲を持ちます。これを考慮して初めて、「真の」かつ「完全な」レナード・ジョーンズ・ポテンシャルが検討されます。分子シミュレーションを使用して、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルによって相互作用する粒子集団の観測量を評価する場合、相互作用は、粒子の数は常に有限であるという事実により、特定の距離までしか明示的に評価できません。シミュレーションで適用される最大距離は、通常、「カットオフ」半径と呼ばれます（レナード・ジョーンズ・ポテンシャルが放射状に対称であるため）。「真の」かつ「完全な」レナード・ジョーンズ（LJ）ポテンシャルの熱物理的特性（マクロ的またはミクロ的）を取得するには、カットオフ半径を超えるポテンシャルの寄与を考慮する必要があります。 ${\displaystyle r_{\mathrm {c} }}$

シミュレーションにおける長距離相互作用の影響を考慮し、「完全な」ポテンシャルの十分に良好な近似を維持するために、さまざまな補正スキームが開発されてきました。^{[16] [14]}これらは、流体の構造に関する仮定を単純化することに基づいています。均質流体の平衡の研究などの単純なケースでは、単純な補正項で優れた結果が得られます。異なる相を持つ不均質系の研究などの他のケースでは、長距離相互作用を考慮することはより面倒です。これらの補正は通常、「長距離補正」と呼ばれます。ほとんどの特性について、単純な解析式が知られており、十分に確立されています。特定の観測可能量について、「補正された」シミュレーション結果は、実際にサンプリングされた値と、たとえば内部エネルギーの長距離補正値から単純に計算されます。^[14]真に無限のカットオフ距離（熱力学的極限）におけるレナード・ジョーンズポテンシャルの観測可能な値の仮説的な真の値は、一般に推定することしかできない。 ${\displaystyle X}$${\displaystyle X_{\mathrm {corr} }}$${\displaystyle X_{\mathrm {sampled} }}$${\displaystyle X_{\mathrm {lrc} }}$${\displaystyle U_{\mathrm {corr} }=U_{\mathrm {sampled} }+U_{\mathrm {lrc} }}$${\displaystyle X_{\mathrm {true} }}$

さらに、長距離補正方式の品質はカットオフ半径に依存します。補正方式で行われた仮定は、通常、（非常に）短いカットオフ半径では正当化されません。これは、右の図の例で示されています。長距離補正方式は、所定のカットオフ距離で補正方式の残りの誤差が十分に小さい場合、収束したと言えます（図を参照）。

分子間ポテンシャルの原型としてのレナード ジョーンズ ポテンシャルは、より精巧でより一般化された分子間ポテンシャルの開発の出発点として何度も使用されてきました。文献ではレナード ジョーンズ ポテンシャルのさまざまな拡張と修正が提案されています。より広範なリストは「原子間ポテンシャル」の記事に記載されています。次のリストは、レナード ジョーンズ ポテンシャルに直接関連し、歴史的に重要であり、現在の研究にも関連しているいくつかのポテンシャルの例のみを示しています。

• ミーポテンシャルミーポテンシャルはレナード・ジョーンズポテンシャルの一般化版であり、指数 12 と 6 がパラメータおよび。特に熱力学的微分特性、例えば圧縮率や音速 は分子間ポテンシャルの反発部分の急峻さに非常に敏感であることが知られており、そのためミーポテンシャルによってより洗練されたモデル化が可能となる。 ^[17]ミーポテンシャルの最初の明示的な定式化は、エドゥアルト・グリューナイゼンによるものとされる。 ^{[18] [19]}したがって、ミーポテンシャルは実際にはレナード・ジョーンズポテンシャルより前に提案された。ミーポテンシャルはグスタフ・ミーにちなんで名付けられている。 ^[8]${\displaystyle \lambda _{\mathrm {rep} }}$${\displaystyle \lambda _{\mathrm {attr} }}$
• バッキンガムポテンシャルバッキンガムポテンシャルはリチャード・バッキンガムによって提案されました。レナード・ジョーンズポテンシャルの反発部分が指数関数に置き換えられ、追加のパラメータが組み込まれています。
• ストックマイヤーポテンシャル ストックマイヤーポテンシャルはWHストックマイヤーにちなんで名付けられました。 ^[20]ストックマイヤーポテンシャルは、レナード・ジョーンズポテンシャルと双極子を組み合わせたものです。したがって、ストックマイヤー粒子は球対称ではなく、むしろ重要な配向構造を持っています。
• 2 中心レナード ジョーンズ ポテンシャル2 中心レナード ジョーンズ ポテンシャルは、剛体として結合された2 つの同一のレナード ジョーンズ相互作用サイト (同じ、、 ) で構成されます。これは、2CLJ と略されることがよくあります。通常、伸長 (レナード ジョーンズ サイト間の距離) は、サイズ パラメーター よりも大幅に小さくなります。したがって、2 つの相互作用サイトは大幅に融合されています。${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle m}$${\displaystyle \sigma }$
• Lennard-Jones 切断およびスプライン ポテンシャルLennard-Jones 切断およびスプライン ポテンシャルは、めったに使用されませんが、有用なポテンシャルです。より一般的な LJTS ポテンシャルと同様に、特定の「終了」距離でしっかりと切断され、それを超える長距離相互作用は考慮されません。ポテンシャルが連続するようにシフトされる LJTS ポテンシャルとは対照的に、Lennard-Jones 切断およびスプライン ポテンシャルは、任意ではあるが有利なスプライン関数を使用して連続化されます。${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$

レナード・ジョーンズ・トランケート＆シフト（LJTS）ポテンシャルは、「完全な」レナード・ジョーンズ・ポテンシャル（式（1）を参照）の代替としてよく使用される。「完全な」レナード・ジョーンズ・ポテンシャルと「トランケート＆シフト」レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは厳密に区別する必要がある。これらは単に異なる熱物理的特性をもたらす2つの異なる分子間ポテンシャルである。レナード・ジョーンズ・トランケート＆シフトポテンシャルは 次の ように定義される。$${\displaystyle V_{\text{LJTS}}(r)={\begin{cases}V_{\text{LJ}}(r)-V_{\text{LJ}}(r_{\text{end}})&~~~~r\leq r_{\text{end}}\\0&~~~~r>r_{\text{end}},\end{cases}}}$$$${\displaystyle V_{\text{LJ}}(r)=4\varepsilon \left[\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{12}-\left({\frac {\sigma }{r}}\right)^{6}\right].}$$

したがって、LJTS ポテンシャルは で切り捨てられ、対応するエネルギー値 だけシフトされます。 後者は、 でのポテンシャルの不連続ジャンプを回避するために適用されます。LJTS ポテンシャルの場合、 を超える長距離相互作用は、明示的にも暗黙的にも必要ありません。最も頻繁に使用される Lennard-Jones の切り捨ておよびシフトされたポテンシャルのバージョンは です。^[要出典]ただし、文献では異なる値が使用されています。 ^{[24] [25] [26] [27]}特定の切り捨て半径を持つ各 LJTS ポテンシャルは、ポテンシャルとして、したがってそれ自身の実体として考慮する必要があります。 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} })}$${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$${\displaystyle r_{\mathrm {end} }}$

LJTSポテンシャルは、計算コストが「完全な」レナード・ジョーンズポテンシャルよりも大幅に安いが、それでも物質の本質的な物理的特徴（臨界点と三重点の存在、ソフトな反発相互作用と引力相互作用、相平衡など）をカバーしている。そのため、LJTSポテンシャルは新しいアルゴリズム、シミュレーション方法、新しい物理理論のテストに使用されている。^{[28] [29] [30]}

興味深いことに、均質システムの場合、特定の距離での LJ および LJTS ポテンシャルから計算される分子間力は同じです (が同じであるため)。一方、ポテンシャル エネルギーと圧力はシフトの影響を受けます。また、LJTS 物質の特性は、選択したシミュレーション アルゴリズム (つまり、MD または MC サンプリング) によっても影響を受ける可能性があります (これは一般に、「完全な」レナード ジョーンズ ポテンシャルには当てはまりません)。 ${\displaystyle {\text{d}}V/{\text{d}}r}$

のLJTSポテンシャルでは、ポテンシャルエネルギーのシフトはポテンシャル井戸での分散エネルギーの約1/60です：。右の図は、「完全な」レナード・ジョーンズ・ポテンシャルと「レナード・ジョーンズの切断およびシフト」ポテンシャルの気液平衡の比較を示しています。「完全な」レナード・ジョーンズ・ポテンシャルの結果は、LJTSポテンシャルの結果と比較して、臨界温度と圧力が大幅に高くなっていますが、臨界密度は非常に似ています。^{[31] [32] [26]}蒸気圧と蒸発エンタルピーは、飽和密度よりも長距離相互作用の影響をより強く受けます。これは、ポテンシャルが主に切断とシフトによってエネルギー的に操作されるためです。 ${\displaystyle r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma }$${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r_{\mathrm {end} }=2.5\,\sigma )=-0.0163\,\varepsilon }$

レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは計算化学やソフトマター物理学において基本的な重要性を持つだけでなく、現実の物質のモデリングにおいても重要です。レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは、物質の挙動に関する基礎研究や原子論的現象の解明に使用されます。また、2次元または4次元の物質の熱物理的特性の研究など、特殊な用途にもよく使用されます^{[33] [34] [35]}（宇宙の古典的な3つの空間方向の代わりに）。

レナード・ジョーンズポテンシャルには、主に2つの用途がある。(i)仮想レナード・ジョーンズ物質の研究^[13]と(ii)実際の物質モデルにおける相互作用のモデリング^{[3] [2]}である。以下では、これら2つの用途について説明する。

レナード・ジョーンズ物質または「レナード・ジョーンズ物質」は、レナード・ジョーンズポテンシャルを通じてのみ相互作用する原子または分子から生成される理想的な物質に付けられた名前です。^[13] 統計力学^[36]とコンピューターシミュレーション^{[15] [16]}を使用して、レナード・ジョーンズポテンシャルを研究し、「レナード・ジョーンズ物質」の熱物理的特性を得ることができます。レナード・ジョーンズ物質はしばしば「レナード・ジョーンズ物質」と呼ばれ、^{[13] （架空の）}化学元素として見なされていることを示唆しています。^{[21]さらに、そのエネルギーと長さのパラメータは、多くの異なる実際の物質に合わせて調整できます。レナード・ジョーンズポテンシャルと、それに応じてレナード・ジョーンズ物質はどちらも、}臨界点と三重点の存在、凝縮と凝固など の重要な物理原理を正確に捉えているなど、簡略化されていながら現実的なモデルです。レナード・ジョーンズポテンシャルは、その数学的な単純さから、コンピュータシミュレーションの初期の頃から物質の研究に広く使われてきました。^{[37] [38] [39] [40]}

レナード・ジョーンズ物質の熱物理的特性^[13] 、すなわちレナード・ジョーンズポテンシャルと相互作用する粒子は、統計力学を用いて得ることができる。一部の特性は解析的に、すなわち機械精度で計算できるが、ほとんどの特性は分子シミュレーションを実行することによってのみ得ることができる。^[15]後者は一般に統計的不確実性と系統的不確実性の両方によって重ね合わされる。^{[43] [21] [44] [45]}たとえば、ビリアル係数は代数式を使用してレナードポテンシャルから直接計算することができ^[36]、報告されたデータには不確実性がない。分子シミュレーションの結果、たとえば特定の温度と密度における圧力には、統計的不確実性と系統的不確実性の両方がある。^{[43] [45]}レナード・ジョーンズポテンシャルの分子シミュレーションは一般に分子動力学（MD）シミュレーションまたはモンテカルロ（MC）シミュレーションのいずれかを使用して実行できる。 MCシミュレーションではレナード・ジョーンズポテンシャルが直接使用されるのに対し、MDシミュレーションでは常にポテンシャルの微分、つまり力 がベースとなる。これらの違いは、長距離相互作用の扱いの違い（下記参照）と相まって、計算される熱物性値に影響を与える可能性がある。^{[46] [32]}${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$${\displaystyle F=\mathrm {d} V/\mathrm {d} r}$

レナード・ジョーンズポテンシャルは単純だが現実的な分子間相互作用のモデル化の原型であるため、多数の熱物理的特性が研究され、文献で報告されている。^[21]レナード・ジョーンズポテンシャルのコンピュータ実験データは現在、古典力学計算化学において最も正確に知られているデータであると考えられている。したがって、このようなデータは、新しいアルゴリズムや理論を検証およびテストするためのベンチマークとしても主に使用されている。レナード・ジョーンズポテンシャルは、分子シミュレーションの初期の頃から絶えず使用されている。レナード・ジョーンズポテンシャルのコンピュータ実験による最初の結果は、 1953年に「高速コンピューティングマシン」での分子シミュレーションが利用可能になった後に、ローゼンブルースとローゼンブルース^[38]およびウッドとパーカー^{[37]によって報告された。 [47]}それ以来、多くの研究でレナード・ジョーンズ物質のデータが報告されており、^[21]約50,000のデータポイントが公開されている。レナード・ジョーンズ物質の熱物性に関する研究の現状は、ステファンら^[21]によってまとめられている（輸送特性と混合特性はカバーされていない）。米国国立標準技術研究所（NIST）は、分子動力学とモンテカルロコードの例と、それらから得られた結果を提供している。^[48]レナード・ジョーンズ流体の輸送特性データは、ベルら^{[49]とラウテンシャガーとハッセ[50]}によってまとめられている。

右の図は、レナード・ジョーンズ流体の相図を示しています。レナード・ジョーンズポテンシャルの相平衡は何度も研究されており、今日では高い精度で知られています。^{[41] [ 21] [51]}この図は、コンピューター実験の結果から得られた結果の相関を示しています（したがって、データ点ではなく線が表示されています）。

レナード・ジョーンズ粒子の平均分子間相互作用は、熱力学的状態、すなわち温度と圧力（または密度）に大きく依存します。固体の場合、引力のあるレナード・ジョーンズ相互作用が支配的な役割を果たします（特に低温の場合）。液体の場合、固体と比較して秩序立った構造は存在しません。粒子あたりの平均位置エネルギーは負です。気体の場合、レナード・ジョーンズポテンシャルの引力のある相互作用は、距離が離れているため、あまり役割を果たしません。気体の状態では、内部エネルギーの大部分は運動エネルギーとして蓄えられます。超臨界状態では、引力のあるレナード・ジョーンズ相互作用は小さな役割を果たします。温度が上昇すると、粒子の平均運動エネルギーが増加し、レナード・ジョーンズポテンシャルのエネルギー井戸を超えます。したがって、粒子は主にポテンシャルのソフトな反発相互作用によって相互作用し、粒子あたりの平均位置エネルギーはそれに応じて正になります。

全体的に、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルの研究期間が長く、熱物性データが文献に報告されていること、そして計算リソースが（現代の基準では）正確なシミュレーションを行うには不十分であったことから、かなりの量のデータが疑わしいことが知られています。^[21]それにもかかわらず、多くの研究ではそのようなデータが参照として使用されています。データリポジトリとデータ評価の欠如は、レナード・ジョーンズ・ポテンシャル研究という長期にわたる分野における将来の研究にとって重要な要素です。

レナード・ジョーンズポテンシャルの最も重要な特徴点は、臨界点と気体・液体・固体の三重点である。これらは文献で何度も研究され、文献^[21]にまとめられている。臨界点は、

• ${\displaystyle T_{\mathrm {c} }=1.321\pm 0.007\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {c} }=0.316\pm 0.005\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {c} }=0.129\pm 0.005\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

与えられた不確実性は、入手可能な最も信頼性の高い気液平衡データセットから得られた臨界パラメータの標準偏差から計算された。 ^[21]これらの不確実性は、分子シミュレーションの結果から流体の臨界点を得ることができる精度の下限として想定することができます。

三重点は現在、

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.69\pm 0.005\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=0.0017\pm 0.004\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,liq} }=0.845\pm 0.009\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,sol} }=0.961\pm 0.007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.0012\pm 0.0007\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

不確実性は、異なる著者によるデータのばらつきを表しています。^[41]レナード・ジョーンズ物質の臨界点は、三重点よりもはるかに頻繁に研究されてきました。臨界点と気体・液体・固体の三重点の両方について、いくつかの研究で上記の範囲外の結果が報告されています。上記のデータは現在、正確で信頼できるデータであると想定されています。しかし、臨界温度と三重点温度の決定性は依然として不十分です。

明らかに、相共存曲線（図参照）は、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルを特徴付ける上で基本的に重要である。さらに、ブラウンの特性曲線^[55]は、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルの本質的な特徴を例示的に説明するものである。ブラウンの特性曲線は、物質の特定の熱力学的特性が理想気体のそれと一致する曲線として定義される。実際の流体の場合、およびその導関数は、ギブスの位相則の結果としてのみ、特殊な の組み合わせに対して理想気体の値と一致することができる。結果として得られる点は、集合的に特性曲線を構成する。4 つの主な特性曲線が定義される。1 つは 0 次曲線（ゼノン曲線と呼ばれる）で、3 つは 1 次曲線（アマガット曲線、ボイル曲線、およびシャルル曲線と呼ばれる）である。特性曲線は、全体にわたって負またはゼロの曲率を持ち、二重対数圧力温度図で単一の最大値を持つことが求められる。さらに、ブラウンの特性曲線とビリアル係数は理想気体の極限で直接結びついており、したがって では正確に知られている。レナード・ジョーンズポテンシャルについては、コンピュータシミュレーションの結果と状態方程式の結果の両方が文献で報告されている。^{[53] [21] [52] [56] [57]}${\displaystyle Z}$${\displaystyle T}$${\displaystyle \rho }$${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$

ゼノ曲線 Z 上の点は、圧縮係数が 1 である。ゼノ曲線はボイル温度で始まり、臨界点を囲み、低温限界で傾きが 1 である。^[52]ボイル曲線 B 上の点は である。ボイル曲線はボイル温度 のゼノ曲線で始まり、臨界点をわずかに囲み、蒸気圧曲線で終わる。シャルル曲線 (別名ジュール・トムソン反転曲線) 上の点は であり、さらに重要なことに、すなわち等エンタルピースロットリングで温度変化がない。理想気体限界で で始まり、ゼノ曲線を横切り、蒸気圧曲線で終わる。アマガット曲線 A 上の点は である。また、理想気体限界 で始まり、臨界点と他の 3 つの特性曲線を囲み、固相領域に入る。レナード・ジョーンズポテンシャルの特性曲線に関する包括的な議論は、Stephan と Deiters によって行われている。^[52]${\displaystyle Z=p/(\rho T)=1}$ ${\displaystyle T_{\mathrm {B} }=3.417927982\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} (1/\rho )}}\right|_{T}=0}$${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{p}=0}$${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} T}{\mathrm {d} p}}\right|_{h}=0}$${\displaystyle T=6.430798418\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$${\displaystyle \left.{\frac {\mathrm {d} Z}{\mathrm {d} T}}\right|_{\rho }=0}$${\displaystyle T=25.15242837\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

レナード・ジョーンズ流体の特性は、ソフトマター物理学や関連分野におけるレナード・ジョーンズポテンシャルの卓越した重要性のため、文献で広く研究されてきました。^{[13]これまでに、}気液平衡に関するコンピューター実験データのデータセットが約50件公開されています。^[21]さらに、均質流体状態における35,000を超えるデータポイントが長年にわたって公開されており、最近、オープンアクセスデータベースで収集され、外れ値が評価されました。^[21]

レナード・ジョーンズ物質の気液平衡は現在、蒸気圧、飽和液体密度、飽和蒸気密度、蒸発エンタルピー、表面張力に関して、熱力学的に整合したデータの相互一致という精度で知られています。^[21]通常、単一のデータセットに対して報告される統計的不確実性は上記の値を大幅に下回っているという事実を考慮すると、この現状は満足できるものではありません（はるかに複雑な分子力場の場合でも）。 ${\displaystyle \pm 1\%}$${\displaystyle \pm 0.2\%}$${\displaystyle \pm 1\%}$${\displaystyle \pm 0.75\%}$${\displaystyle \pm 4\%}$

任意密度における相平衡特性と均質状態特性は、一般に分子シミュレーションからのみ取得できるが、ビリアル係数はレナード・ジョーンズポテンシャルから直接計算できる。^[36]第 2 および第 3 ビリアル係数の数値データは、広い温度範囲で利用できる。^{[58] [52] [21]}より高いビリアル係数（最大 16 番目）の場合、利用可能なデータ ポイントの数は、ビリアル係数の数が増加するにつれて減少する。^{[59] [60]}レナード・ジョーンズ流体の輸送特性（粘性、熱伝導率、自己拡散係数）も研究されているが、^{[61] [62]}データベースは、– または内部エネルギー データのような均質平衡特性の場合よりも大幅に密度が低い。さらに、レナード・ジョーンズ流体を記述するための多数の解析モデル（状態方程式）が開発されている（詳細については以下を参照）。 ${\displaystyle pvT}$

レナード・ジョーンズ固体に関するデータベースと知識は、流体相に関するものに比べて著しく乏しい。固体相における相互作用は、特に金属の場合、一対一の加法的相互作用として近似すべきではないことが早くから認識されていた。^{[63] [64]}

それにもかかわらず、レナード・ジョーンズポテンシャルはその単純さと計算効率のため固体物理学で使用されており、固体相の基本特性と固体-流体相平衡は、例えば文献^{[51] [41] [ 42] [65] [66] [54]など、何度も研究されてきました。}

レナード・ジョーンズ物質は、温度と圧力に応じて、fcc（面心立方）、hcp（六方最密充填）およびその他の最密充填ポリタイプ格子を形成します（上図の状態図を参照）。低温から中程度の圧力までは、hcp 格子がエネルギー的に有利であるため、平衡構造になります。fcc 格子構造は、高温高圧の両方でエネルギー的に有利であるため、全体的にはより広い状態範囲で平衡構造になります。fcc 相と hcp 相の共存線は、およそで始まり、およそ で最高温度を通過し、次におよそ で気相-固相境界で終了し、それによって三重点を形成します。^{[65] [41]}したがって、fcc 固相のみが液体および超臨界相と相平衡を示します（上図の状態図を参照）。 ${\displaystyle T=0}$${\displaystyle p=878.5\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$${\displaystyle T=0.4\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$${\displaystyle T=0.32\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$

2つの固体相（fccとhcp）と気相の三重点は次の場所にあると報告されている：^{[65] [41]}

• ${\displaystyle T_{\mathrm {tr} }=0.32\pm 0.001\,\varepsilon k_{\mathrm {B} }^{-1}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,gas} }=..}$まだ報告されていない
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,fcc} }=1.03859\pm 0.0008\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle \rho _{\mathrm {tr,hcp} }=1.03861\pm 0.0007\,\sigma ^{-3}}$
• ${\displaystyle p_{\mathrm {tr} }=0.96\cdot 10^{-9}\,\varepsilon \sigma ^{-3}}$

文献では、他の大きく異なる値も報告されていることに注意してください。したがって、fcc-hcp-蒸気三重点のデータベースは、今後さらに強化されるはずです。

レナード・ジョーンズ粒子の混合物は、主に理論と解法の開発のプロトタイプとして使用されますが、一般的な解の特性を研究するためにも使用されます。これは、ロンゲ・ヒギンズ^[67]とレランドとローリンソンとその同僚による共形解理論の基礎研究にまで遡ります。^{[68] [69]}これらは今日、混合物のほとんどの理論の基礎となっています。^{[70] [71]}

2つ以上のレナード・ジョーンズ成分の混合物は、一方の成分のもう一方の成分に対する少なくとも1つの潜在的な相互作用パラメータ（または）を変更することによって設定されます。2成分混合物の場合、これはレナード・ジョーンズポテンシャルによってモデル化される3種類のペア相互作用、すなわち1-1、2-2、および1-2相互作用をもたらします。交差相互作用1–2の場合、、および、からのパラメータまたはの指定には追加の仮定が必要です。これらのいわゆる組み合わせルールには、さまざまな選択肢（すべて多かれ少なかれ経験的であり、物理的議論に厳密に基づくものではありません）を使用できます。^[72]最も広く使用されている^{[72]組み合わせルールは、}ローレンツとベルセロの組み合わせルールです^[73]${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {12} }}$${\displaystyle \sigma _{\mathrm {12} }}$${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {11} }}$${\displaystyle \sigma _{\mathrm {11} }}$${\displaystyle \varepsilon _{\mathrm {22} }}$${\displaystyle \sigma _{\mathrm {22} }}$

$${\displaystyle \sigma _{12}=\eta _{12}{\frac {\sigma _{11}+\sigma _{22}}{2}}}$$

$${\displaystyle \varepsilon _{12}=\xi _{12}{\sqrt {\varepsilon _{11}\varepsilon _{22}}}}$$

パラメータは、混合物に対する追加の状態非依存相互作用パラメータです。 パラメータは、相互相互作用サイズパラメータの算術平均が物理的に妥当であると考えられるため、通常 1 に設定されます。一方、パラメータは、モデル混合物の位相挙動を再現するように幾何平均を調整するために使用されることがよくあります。状態方程式などの解析モデルの場合、偏差パラメータは通常 と記述されます。 の場合、相互相互作用分散エネルギーとそれに応じた異種粒子間の引力が強化され、 の場合、異種粒子間の引力は減少します。 ${\displaystyle \xi _{12}}$${\displaystyle \eta _{12}}$${\displaystyle \xi _{12}}$${\displaystyle k_{12}=1-\xi _{12}}$${\displaystyle \xi _{12}>1}$${\displaystyle \xi _{12}<1}$

レナード・ジョーンズ混合物については、気体-液体、液体-液体、気体-気体、固体-蒸気、固体-液体、固体-固体など、流体と固体の両方の相平衡を研究することができます。したがって、異なるタイプの三重点（三相平衡）と臨界点、および異なる共晶点と共沸点が存在する可能性があります。^{[74] [71]}流体領域における2成分レナード・ジョーンズ混合物（液相と気相のさまざまなタイプの平衡）^{[31] [75] [76] [77] [78]}は、固相を含む相平衡よりも包括的に研究されてきました。^{[79] [80] [ 81] [82] [83]}文献では、多数の異なるレナード・ジョーンズ混合物が研究されてきました。現在まで、それらに対する標準は確立されていません。通常、バイナリ相互作用パラメータと 2 つのコンポーネントパラメータは、特定のタスクに適した特性を持つ混合物が得られるように選択されます。しかし、これにより比較が難しくなることがよくあります。

流体相挙動については、混合物は に対して実質的に理想的な挙動を示します (ラウールの法則の意味で) 。 では引力相互作用が優勢で、混合物は高沸点の共沸混合物を形成する傾向があり、つまり、気液平衡を安定させるには、純粋な成分の蒸気圧よりも低い圧力が必要です。 では斥力相互作用が優勢で、混合物は低沸点の共沸混合物を形成する傾向があり、つまり、平均分散力が減少するため、気液平衡を安定させるには、純粋な成分の蒸気圧よりも高い圧力が必要です。 さらに、の値が特に低いと、液液混和性ギャップが生じます。 また、文献では、例えばCarolと共同研究者によって、固相を含む様々なタイプの相平衡が研究されています。 ^{[81] [83] [80] [79]}また、固相境界が流体相平衡を妨げる場合もあります。しかし、固相を構成する相平衡については、公開されているデータの量は少ないです。 ${\displaystyle \xi _{12}=1}$${\displaystyle \xi _{12}>1}$${\displaystyle \xi _{12}<1}$${\displaystyle \xi _{12}}$

レナード・ジョーンズポテンシャル/物質の状態方程式（EOS）は、その特性評価が最初のコンピュータシミュレーションで可能になって以来、数多く提案されてきた。[ ^47]レナード・ジョーンズポテンシャルの根本的な重要性のため、現在利用可能な分子ベースのEOSのほとんどは、レナード・ジョーンズ流体を中心に構築されている。それらは、Stephanらによって包括的にレビューされている。^{[11] [52]}

レナード・ジョーンズ流体の状態方程式は、ソフトマター物理学や物理化学において特に重要であり、ポリマーや会合流体などの複雑な流体に対するEOSの開発の出発点として使用されています。これらのモデルのモノマー単位は通常、レナード・ジョーンズEOSから構成要素として直接採用されており、例えばPHC EOS、^[84] BACKONE EOS、^{[85] [86]}およびSAFT型EOSなどがあります。^{[17] [87] [88] [89]}

文献では 30 種類以上の Lennard-Jones EOS が提案されている。そのような EOS の包括的な評価^{[11] [52]}では、いくつかの EOS ^{[90] [91] [92] [93]}が Lennard-Jones ポテンシャルを良好かつ同様の精度で記述しているが、どれも傑出しているわけではないことが示された。これらの EOS のうち 3 つは、他の点では適度に正確であるものの、複数のファンデルワールスループなど、一部の流体領域で許容できない非物理的な動作を示している。Kolafa と Nezbeda の Lennard-Jones EOS ^[91]のみが、 Lennard-Jones 流体のほとんどの熱力学的特性に対して堅牢かつ正確であることがわかった。^{[52] [11]}さらに、Johnson らの Lennard-Jones EOS ^{[94]は、利用可能なほぼすべての参照データ[21] [11]}に対して Kolafa と Nezbeda EOS よりも精度が低いことがわかった。^[91]

レナード・ジョーンズ ポテンシャルは、実在物質の分子モデリングに広く使用されています。レナード・ジョーンズ ポテンシャルを分子モデリングに使用するには、基本的に 2 つの方法があります。(1) 実在物質の原子または分子をレナード・ジョーンズ ポテンシャルで直接モデル化すると、希ガスやメタン、つまり分散的に相互作用する球状粒子に対して非常に良い結果が得られます。メタンの場合、分子は球対称であると想定され、水素原子は炭素原子と融合して共通単位になります。この簡略化は、一般的にはより複雑な分子にも適用できますが、通常は良い結果が得られません。(2) 実在物質の分子は、複数のレナード・ジョーンズ相互作用サイトから構成され、これらのサイトは、剛性結合または柔軟な追加ポテンシャルのいずれかで接続できます (最終的には、部分電荷などの他のポテンシャル タイプからも構成されます)。このスキームを使用して、アルカンなどのほぼすべての分子およびイオン粒子の分子モデル(「力場」と呼ばれることが多い) を構築できます。

最初に概説したアプローチを使用すると、分子モデルには、フィッティングに使用できるレナード・ジョーンズ・ポテンシャルとの 2 つのパラメーターのみが含まれます。たとえば、アルゴンにはとを使用できます。モデル パラメーターεとσ を実際の物質の特性に合わせて調整すると、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルを使用して、単純な物質 (希ガスなど) を良好な精度で記述できます。明らかに、このアプローチは、球形で単純に分散的に相互作用する分子と原子に対してのみ良好な近似です。レナード・ジョーンズ・ポテンシャルを直接使用すると、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルのシミュレーション結果と理論を直接使用できるという大きな利点があります。したがって、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルと物質の利用可能な結果は、適切な と を使用して直接スケーリングできます(単位の縮小を参照)。レナード・ジョーンズ・ポテンシャル パラメーターと は、一般に、実際の物質の任意の特性にフィッティングできます。ソフトマター物理学では、通常、気液相平衡または臨界点の実験データがパラメーター化に使用されます。固体物理学では、むしろ圧縮率、熱容量、格子定数が用いられる。^{[63] [64]}${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \varepsilon /k_{\mathrm {B} }=120\,\mathrm {K} }$${\displaystyle \sigma =0.34\,\mathrm {nm} }$${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \sigma }$

2 番目に概説したアプローチは、レナード ジョーンズ ポテンシャルを細長い複雑な分子の構成要素として使用するもので、はるかに洗練されています。分子モデルは、シミュレーション結果がその特定のモデルにのみ適用できるという意味で、オーダーメイドです。分子力場のこの開発アプローチは、現在、主にソフトマター物理学と、化学工学、化学、計算生物学などの関連分野で行われています。多数の力場はレナード ジョーンズ ポテンシャルに基づいています。たとえば、TraPPE 力場^[95] 、 OPLS 力場^[96]、MolMod 力場^{[97] などです (}分子力場の概要は、この記事の範囲外です)。固体材料の最先端のモデリングでは、より複雑な多体ポテンシャル (たとえば、EAM ポテンシャル^[98] ) が使用されます。

レナード・ジョーンズ ポテンシャルは、多くの用途において分子間相互作用の良い近似値を与えます。レナード・ジョーンズ ポテンシャルを使用して計算されたマクロな特性は、一方ではアルゴンのような単純な物質の実験データとよく一致し、他方ではポテンシャル関数は量子化学の結果とかなり一致しています。レナード・ジョーンズ ポテンシャルは、流体相における分子相互作用をよく説明しますが、固体相における分子相互作用は大まかにしか説明できません。これは主に、多体相互作用が固体相で重要な役割を果たしているが、これはレナード・ジョーンズ ポテンシャルには含まれていないためです。そのため、レナード・ジョーンズ ポテンシャルはソフトマター物理学および関連分野で広く使用されていますが、固体物理学ではあまり使用されていません。レナード・ジョーンズ ポテンシャルは単純であるため、気体や単純な流体の特性を説明したり、分子モデルで分散相互作用や反発相互作用をモデル化したりするためによく使用されます。このポテンシャルは、希ガス原子やメタンに対して特に正確です。また、中性原子や分子の長距離および短距離での分子相互作用の良い近似値でもあります。そのため、レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは、アルカンや水などの複雑な分子の分子モデルの構成要素として非常によく使用されます。^{[95] [99] [97]}レナード・ジョーンズ・ポテンシャルは、固体と流体の界面での吸着相互作用、つまり物理吸着や化学吸着をモデル化するためにも使用できます。 ${\displaystyle V_{\mathrm {LJ} }(r)}$

レナード ジョーンズ ポテンシャルの主な制限は、ポテンシャルがペアポテンシャル(多体相互作用をカバーしない)であることと、指数項が反発力に使用されることにあることは広く認められています。量子化学の結果は、12 よりも高い指数、つまりより急勾配のポテンシャルを使用する必要があることを示唆しています。さらに、レナード ジョーンズ ポテンシャルには柔軟性が限られており、つまり 2 つのモデル パラメーターのみを使用して、実際の物質を記述するためのフィッティングに使用できます。 ${\displaystyle 1/r^{12}}$${\displaystyle \varepsilon }$${\displaystyle \sigma }$

ウィキメディア・コモンズには、レナード・ジョーンズポテンシャルに関連するメディアがあります。

• 力場実装の比較
• 埋め込み原子モデル
• 力場（化学）
• 分子力学
• モールス電位とモールス/長距離電位
• ウイルスの拡大