化学蒸着

化学蒸着法（CVD）は、高品質で高性能な固体材料を製造するために使用される真空蒸着法です。このプロセスは、半導体業界で薄膜を製造するためによく使用されます。^[1]

一般的な CVD では、ウェハ(基板) が 1 つ以上の揮発性前駆物質にさらされ、基板表面で反応および/または分解して目的の堆積物が生成されます。揮発性の副産物も生成されることが多く、これは反応チャンバーを通るガス流によって除去されます。

微細加工プロセスでは、単結晶、多結晶、アモルファス、エピタキシャルなど、さまざまな形態の材料を堆積するために CVD が広く使用されています。これらの材料には、シリコン(二酸化ケイ素、炭化物、窒化物、酸窒化物)、炭素 (繊維、ナノファイバー、ナノチューブ、ダイヤモンド、グラフェン)、フルオロカーボン、フィラメント、タングステン、窒化チタン、さまざまな高誘電率誘電体が含まれます。

化学蒸着法という用語は、化学蒸着法と物理蒸着法(PVD) を区別するために、 1960 年にJohn M. Blocher, Jr.によって造られました。

CVD はさまざまな形式で実施されます。これらのプロセスは一般に、化学反応を開始する方法が異なります。

• 動作条件による分類:
  • 大気圧CVD (APCVD) – 大気圧でのCVD。
  • 低圧CVD（LPCVD） - 大気圧より低い圧力でのCVD。^[2]圧力を下げると、不要な気相反応が減少し、ウェーハ全体の膜の均一性が向上する傾向があります。
  • 超高真空 CVD (UHVCVD) – 非常に低い圧力での CVD。通常は 10 ⁻⁶ Pa (≈ 10 ⁻⁸ torr ) 未満です。他の分野では、高真空と超高真空の区分がより低く、10 ⁻⁷ Paであることが多いことに注意してください。
  • サブ大気圧CVD（SACVD） – サブ大気圧でのCVD。テトラエチルオルトシリケート（TEOS）とオゾンを使用して、高アスペクト比のSi構造を二酸化ケイ素（SiO ₂）で充填します。^[3]

最新の CVD のほとんどは LPCVD または UHVCVD のいずれかです。

• 蒸気の物理的特性による分類:
  • エアロゾル支援 CVD (AACVD) – 超音波で生成できる液体/ガスエアロゾルによって前駆体が基板に運ばれる CVD。この技術は、不揮発性前駆体に適しています。
  • 直接液体注入 CVD (DLICVD) – 前駆体が液体 (適切な溶媒に溶解した液体または固体) である CVD。液体溶液は、気化チャンバーでインジェクター (通常は自動車のインジェクター) に向けて注入されます。前駆体蒸気は、従来の CVD と同様に基板に輸送されます。この技術は、液体または固体の前駆体に適しています。この技術を使用すると、高い成長率を達成できます。
• 基板加熱の種類別に分類:
  • ホットウォール CVD – チャンバーが外部電源によって加熱され、基板が加熱されたチャンバー壁からの放射によって加熱される CVD。
  • コールドウォール CVD – 誘導によって、または基板自体または基板に接触しているヒーターに電流を流すことによって、基板のみが直接加熱される CVD。チャンバーの壁は室温です。
• プラズマ法（プラズマ処理も参照）：
  • マイクロ波プラズマCVD (MPCVD)
  • プラズマCVD （PECVD） –プラズマを利用して前駆体の化学反応速度を高めるCVD 。 ^{[4] PECVD処理では低温での堆積が可能で、これは半導体の製造において非常に重要となる。低温により、}ナノ粒子の表面機能化に使用されているプラ​​ズマポリマーなどの有機コーティングの堆積も可能になる。^[5]
  • リモートプラズマ強化 CVD (RPECVD) – PECVD に似ていますが、ウェーハ基板がプラズマ放電領域に直接配置されていない点が異なります。ウェーハをプラズマ領域から取り除くことで、処理温度を室温まで下げることができます。
  • 低エネルギープラズマ化学気相成長法(LEPECVD) - 高密度、低エネルギープラズマを使用して、高速かつ低温で半導体材料のエピタキシャル堆積を実現する CVD。
• 原子層 CVD ( ALCVD ) – 異なる物質の層を連続的に堆積して、層状の結晶膜を生成します。原子層エピタキシーを参照してください。
• 燃焼化学蒸着法(CCVD) – 燃焼化学蒸着法または炎熱分解法は、高品質の薄膜やナノ材料を蒸着するための開放雰囲気の炎ベースの技術です。
• ホットフィラメントCVD（HFCVD） – 触媒CVD（Cat-CVD）またはより一般的には開始CVDとも呼ばれるこのプロセスでは、ホットフィラメントを使用してソースガスを化学的に分解します。^[6]フィラメント温度と基板温度は独立して制御されるため、基板での吸収率を高めるために低温にし、フィラメントで前駆体をフリーラジカルに分解するために必要な高温にすることができます。^[7]
• ハイブリッド物理化学蒸着(HPCVD) - このプロセスでは、前駆体ガスの化学分解と固体源の気化の両方が行われます。
• 有機金属化学気相成長法(MOCVD) – この CVD プロセスは、有機金属前駆体に基づいています。
• 急速熱CVD (RTCVD) – このCVDプロセスでは、加熱ランプまたはその他の方法を使用して、ウェーハ基板を急速に加熱します。ガスやチャンバー壁ではなく基板のみを加熱することで、粒子形成につながる不要なガス相反応を減らすことができます。
• 気相エピタキシー（VPE）
• 光開始CVD（PICVD） - このプロセスは紫外線を使用して化学反応を刺激します。プラズマは紫外線を強く放射するため、プラズマ処理に似ています。特定の条件下では、PICVDは大気圧または大気圧に近い圧力で動作できます。^[8]
• レーザー化学蒸着(LCVD) - この CVD プロセスでは、半導体アプリケーションにおいてレーザーを使用して基板上の点または線を加熱します。MEMS およびファイバー製造では、レーザーを使用して前駆体ガスを急速に分解し (プロセス温度は 2000 °C を超える場合があります)、レーザー焼結ベースの 3D プリンターが粉末から固体を構築するのとほぼ同じ方法で固体構造を構築します。

CVDは、従来の表面改質技術では不可能な方法でコンフォーマルフィルムを堆積し、基板表面を増強するために一般的に使用されています。CVDは、材料の非常に薄い層を堆積する原子層堆積プロセスで非常に有用です。このようなフィルムにはさまざまな用途があります。 ガリウムヒ素は、一部の集積回路(IC)と光起電装置で使用されています。アモルファスポリシリコンは、光起電装置で使用されています。特定の炭化物と窒化物は、耐摩耗性を付与します。^[9] CVDによる重合は、おそらくすべての用途の中で最も用途が広く、潤滑性、疎水性、耐候性など、いくつかの非常に望ましい特性を備えた超薄コーティングを可能にします。^{[10]結晶性ナノ多孔質材料の一種である}金属有機構造体のCVDが最近実証されました。^[11]最近、大面積基板を堆積する統合クリーンルームプロセスとしてスケールアップされ、^[12]これらのフィルムはガス検知や低誘電率誘電体への応用が期待されています。CVD技術は、膜の細孔を詰まらせないほど均一（コンフォーマル）で薄いコーティングができるため、脱塩や水処理などの膜コーティングにも有利です。^[13]

多結晶シリコンは、トリクロロシラン（SiHCl ₃）またはシラン（SiH ₄ ）から以下の反応によって堆積される。^[14]

SiHCl ₃ → Si + Cl ₂ + HCl

SiH ₄ → Si + 2 H ₂

この反応は通常、LPCVD システムで、純粋なシラン原料、または 70～80% の窒素を含むシラン溶液を使用して実行されます。600 ～ 650 °C の温度と 25 ～ 150 Pa の圧力で、毎分10 ～ 20 nmの成長速度が得られます。別のプロセスでは、水素ベースの溶液を使用します。水素は成長速度を低下させますが、それを補うために温度が 850 または 1050 °C まで上昇します。ホスフィン、アルシン、ジボランなどのガスをCVD チャンバーに追加すれば、ドーピングによってポリシリコンを直接成長させることができます。ジボランは成長速度を上げますが、アルシンとホスフィンは成長速度を下げます。

二酸化ケイ素（半導体業界では通常単に「酸化物」と呼ばれる）は、いくつかの異なるプロセスによって堆積される可能性がある。一般的な原料ガスには、シランと酸素、ジクロロシラン（SiCl ₂ H ₂）と亜酸化窒素^[15]（N ₂ O）、またはテトラエチルオルトシリケート（TEOS; Si(OC ₂ H ₅ ) ₄）などがある。反応は以下のとおりである：^[16]

SiH ₄ + O ₂ → SiO ₂ + 2 H ₂

SiCl ₂ H ₂ + 2 N ₂ O → SiO ₂ + 2 N ₂ + 2 HCl

Si(OC ₂ H ₅ ) ₄ → SiO ₂ + 副産物

ソースガスの選択は基板の熱安定性に依存します。たとえば、アルミニウムは高温に敏感です。シランは 300 ～ 500 °C、ジクロロシランは約 900 °C、TEOS は 650 ～ 750 °C で堆積し、低温酸化物(LTO) の層が生成されます。ただし、シランは他の方法よりも低品質の酸化物 (たとえば、誘電強度が低い) を生成し、非コンフォーマルに堆積します。これらの反応はいずれも LPCVD で使用できますが、シラン反応は APCVD でも行われます。CVD 酸化物は熱酸化物よりも常に品質が低くなりますが、熱酸化は IC 製造の初期段階でのみ使用できます。

酸化物は、不純物とともに成長させることもできます (合金化または「ドーピング」)。これには 2 つの目的があります。高温で行われるさらなるプロセス ステップ中に、不純物が酸化物から隣接層 (特にシリコン) に拡散し、それらをドーピングする場合があります。質量で 5 ～ 15% の不純物を含む酸化物は、この目的によく使用されます。さらに、五酸化リンと合金化した二酸化ケイ素(「P ガラス」) は、凹凸のある表面を滑らかにするために使用できます。P ガラスは、1000 °C を超える温度で軟化し、リフローします。このプロセスでは、少なくとも 6% のリン濃度が必要ですが、8% を超える濃度ではアルミニウムが腐食する可能性があります。リンは、ホスフィン ガスと酸素から堆積されます。

4PH3 ₊ 5O2 → _2P2O5 + 6H2_​​​

ホウ素とリンの両方を含むガラス(ホウリンケイ酸ガラス、BPSG) は、低温で粘性流動を起こします。両成分を約 5 重量 % 含むガラスでは約 850 °C まで到達できますが、空気中での安定性は達成しにくい場合があります。高濃度の酸化リンは周囲の水分と反応してリン酸を生成します。冷却時に流動ガラスから BPO ₄の結晶も沈殿する可能性があります。これらの結晶は酸化物のパターン形成に使用される標準的な反応性プラズマでは容易にエッチングされず、集積回路製造で回路欠陥の原因となります。

これらの意図的な不純物に加えて、CVD 酸化物には堆積の副産物が含まれる場合があります。TEOS は比較的純粋な酸化物を生成しますが、シランは水素不純物を導入し、ジクロロシランは塩素を導入します。

酸素ではなくオゾンを使用して、TEOS から二酸化ケイ素とドープガラスを低温で堆積する方法も研究されています (350 ～ 500 °C)。オゾンガラスは優れた適合性を備えていますが、吸湿性がある傾向があります。つまり、ガラスにシラノール (Si-OH) が組み込まれているため、空気中の水分を吸収します。赤外線分光法と温度の関数としての機械的ひずみは、このような問題を診断するための貴重な診断ツールです。

窒化シリコンは、IC の製造において絶縁体や化学バリアとしてよく使用されます。次の 2 つの反応により、気相から窒化シリコンが堆積します。

3 SiH ₄ + 4 NH ₃ → Si ₃ N ₄ + 12 H ₂

3 SiCl ₂ H ₂ + 4 NH ₃ → Si ₃ N ₄ + 6 HCl + 6 H ₂

LPCVD で堆積したシリコン窒化物には、最大 8% の水素が含まれています。また、強い引張応力を受けるため、200 nm を超える厚さのフィルムに亀裂が生じる可能性があります。ただし、マイクロファブリケーションで一般的に使用されるほとんどの絶縁体よりも、抵抗率と誘電強度が高くなっています (それぞれ 10 ¹⁶ Ω ·cm と 10 M V /cm)。

SiNH を堆積させるためにプラズマ内で使用できる別の 2 つの反応:

2 SiH ₄ + N ₂ → 2 SiNH + 3 H ₂

SiH ₄ + NH ₃ → SiNH + 3 H ₂

これらのフィルムは引張応力がはるかに少ないが、電気特性は劣る（抵抗率106 ^～ 1015Ω ^· cm、誘電強度1～5MV/cm）。^[17]

タングステンCVDは、半導体デバイス上の導電性接点、ビア、プラグを形成するために使用される^[18]六フッ化タングステン（WF ₆ ）から得られ、2つの方法で堆積することができる。

WF ₆ → W + 3 F ₂

WF ₆ + 3 H ₂ → W + 6 HF

その他の金属、特にアルミニウムと銅は、CVD で堆積できます。2010 年現在^{[アップデート]}、銅用の商業的に費用対効果の高い CVD は存在しませんでしたが、Cu( hfac ) ₂などの揮発性源は存在します。銅は通常、電気めっきで堆積します。アルミニウムは、トリイソブチルアルミニウム(TIBAL) および関連する有機アルミニウム化合物から堆積できます。

モリブデン、タンタル、チタン、ニッケルのCVDは広く使用されています。^[19]これらの金属は、シリコン上に堆積すると有用なシリサイドを形成できます。Mo、Ta、Tiは、五塩化物からLPCVDによって堆積されます。ニッケル、モリブデン、タングステンは、カルボニル前駆体から低温で堆積できます。一般に、任意の金属Mの場合、塩化物堆積反応は次のようになります。

2 MCl ₅ + 5 H ₂ → 2 M + 10 HCl

一方、カルボニル分解反応は熱処理または音響キャビテーションによって自然に起こり、次のようになります。

M(CO) _n → M + n CO

金属カルボニルの分解は、湿気や空気によって激しく促進されることが多く、酸素が金属前駆体と反応して二酸化炭素とともに金属または金属酸化物を形成します。

ニオブ(V)酸化物層は、ニオブ(V)エトキシドの熱分解によってジエチルエーテルの損失によって生成され、次の式で 表される^{[20] [21] 。}

2 Nb(OC ₂ H ₅ ) ₅ → Nb ₂ O ₅ + 5 C ₂ H ₅ OC ₂ H ₅

グラフェンの合成には、CVD のさまざまなバリエーションを利用できます。多くの進歩が遂げられていますが、以下に挙げるプロセスはまだ商業的に実現可能ではありません。

• 炭素源

グラフェンの製造に使用される最も一般的な炭素源はメタンガスです。あまり一般的ではない選択肢の1つは石油アスファルトで、安価ですが扱いが難しいことで知られています。^[22]

メタンが最も一般的な炭素源であるが、基板上への炭素堆積を促進するために、準備プロセス中に水素が必要である。メタンと水素の流量比が適切でないと、望ましくない結果が生じる。グラフェンの成長中、メタンの役割は炭素源を提供することであり、水素の役割はH原子を提供してアモルファスCを腐食させ、^[23]グラフェンの品質を向上させることである。しかし、過剰なH原子はグラフェンを腐食させることもできる。^[24]その結果、結晶格子の完全性が破壊され、グラフェンの品質が低下する。^[25]したがって、成長プロセスにおけるメタンと水素ガスの流量を最適化することで、グラフェンの品質を向上させることができる。

• 触媒の使用

触媒の使用は、グラフェン製造の物理的プロセスを変えるのに有効である。注目すべき例としては、鉄ナノ粒子、ニッケルフォーム、ガリウム蒸気などがある。これらの触媒は、グラフェンの堆積中にその場で使用することも、^{[22] [26]}または堆積領域から少し離れた場所に配置することも可能である。^[27]一部の触媒は、サンプル材料から除去するために別のステップを必要とする。^[26]

高品質で大きな単結晶グラフェンドメインを誘電体基板上に直接成長させることは、エレクトロニクスやオプトエレクトロニクスのアプリケーションにとって極めて重要です。触媒CVDと超平坦誘電体基板の両方の利点を組み合わせたガス触媒CVD ^[28]は、転写プロセスを回避しながらデバイスアプリケーション用の高品質グラフェンを合成する道を開きます。

• 身体的条件

周囲の圧力、温度、キャリアガス、チャンバー材料などの物理的条件は、グラフェンの製造に大きな役割を果たします。

ほとんどのシステムでは、1～1500 Paの圧力でLPCVDが使用されています。^{[22] [27]}しかし、一部のシステムでは依然としてAPCVDが使用されています。^[26]低圧は、望ましくない反応を防ぎ、基板上の堆積の厚さをより均一にするのに役立つため、より一般的に使用されています。

一方、使用される温度は800～1050℃の範囲です。^{[22] [26]}高温は反応速度の増加につながります。高温はエネルギーコストの増大に加え、危険性も高まるため注意が必要です。

• キャリアガス

水素ガスとアルゴンなどの不活性ガスがシステムに流入する。^{[22] [26]}これらのガスはキャリアとして機能し、表面反応を促進して反応速度を向上させ、それによって基板上へのグラフェンの堆積を増加させる。

• チャンバー材質

グラフェンのCVDには標準的な石英チューブとチャンバーが使用されています。^{[29] [30]}石英が選ばれたのは、融点が非常に高く、化学的に不活性だからです。言い換えれば、石英は条件に関わらず、いかなる物理的または化学的反応にも干渉しません。

• 結果の分析方法

ラマン分光法、X線分光法、透過型電子顕微鏡（TEM）、走査型電子顕微鏡（SEM）は、グラフェンサンプルの検査と特性評価に使用されます。^{[29] [30]}

ラマン分光法はグラフェン粒子の特性評価と識別に使用され、X 線分光法は化学状態の特性評価に使用され、TEM はグラフェンの内部組成に関する詳細な情報を提供するのに使用され、SEM は表面と地形を調べるのに使用されます。

摩擦や磁性などの局所特性を測定するために原子間力顕微鏡（AFM）が使用されることもあります。^{[29] [30]}

コールドウォールCVD技術は、最近の研究で実証されているように、ガス流量、温度、圧力などのプロセスパラメータをこれまでにないほど制御できるため、グラフェンの核形成と成長に関係する基礎的な表面科学を研究するために使用できます。この研究は、基板に直流を流すことで抵抗加熱を利用する自家製の垂直コールドウォールシステムで実施されました。この研究は、半導体業界で求められている条件下で触媒CVDを使用して成長した2次元材料に関係する典型的な表面媒介核形成および成長メカニズムに関する決定的な洞察を提供しました。^{[31] [32]}

グラフェンは電子的および熱的特性に優れているにもかかわらず、伝導帯と価電子帯の間にバンドギャップがないため、将来のデジタルデバイス用のトランジスタとしては不適切です。このため、電子の流れに関してオンとオフの状態を切り替えることができません。スケールを小さくすると、幅が 10 nm 未満のグラフェン ナノリボンは電子バンドギャップを示すため、デジタルデバイス用の候補になる可能性があります。ただし、寸法、つまり電子特性を正確に制御することは困難な目標であり、リボンには通常、パフォーマンスに悪影響を与える粗いエッジがあります。

CVD は、ガス中の炭素原子が結晶の形で基板上に定着するために必要な状況を作り出すことで、合成ダイヤモンドを製造するために使用できます。ダイヤモンドの CVD は、以前は高価すぎると考えられていた多くの新しい用途を可能にするため、材料科学で大きな注目を集めています。CVD ダイヤモンドの成長は通常、低圧 (1～27 kPa、0.145～3.926 psi、7.5～203 Torr ) で行われ、さまざまな量のガスをチャンバーに供給し、ガスにエネルギーを与えて、基板上でダイヤモンドが成長する条件を提供します。ガスには常に炭素源が含まれ、通常は水素も含まれますが、使用される量は成長するダイヤモンドの種類によって大きく異なります。エネルギー源には、ホットフィラメント、マイクロ波電力、アーク放電などがあります。エネルギー源は、ガスが分解され、より複雑な化学反応が発生するプラズマを生成することを目的としています。ダイヤモンドの成長のための実際の化学プロセスはまだ研究中であり、使用されるダイヤモンドの成長プロセスが非常に多様であるため複雑になっています。

CVD を使用すると、ダイヤモンドの膜を基板の広い領域に成長させることができ、生成されるダイヤモンドの特性を制御できます。これまで、高圧高温 (HPHT) 技術を使用してダイヤモンドを生成した場合、通常はさまざまなサイズの非常に小さな独立したダイヤモンドが生成されました。CVD ダイヤモンドでは、直径 15 センチメートル (6 インチ) を超える成長領域が実現されており、将来的にはさらに大きな領域をダイヤモンドでコーティングできるようになる可能性があります。このプロセスを改善することが、いくつかの重要なアプリケーションを実現する鍵となります。

ダイヤモンドを基板上に直接成長させることで、ダイヤモンドの重要な特性の多くを他の材料に加えることができます。ダイヤモンドはあらゆるバルク材料の中で最も高い熱伝導率を持っているため、高熱を発生する電子機器（光学部品やトランジスタなど）の上にダイヤモンドを重ねると、ヒートシンクとして使用することができます。^{[33] [34]}ダイヤモンドの膜は、ダイヤモンドの硬度と極めて低い摩耗率の恩恵を受けるバルブリング、切削工具、その他の物体の上に成長しています。いずれの場合も、ダイヤモンドの成長は、基板上に必要な接着力を達成するために慎重に行う必要があります。ダイヤモンドの非常に高い耐傷性と熱伝導性、パイレックスガラスよりも低い熱膨張係数、テフロン（ポリテトラフルオロエチレン）に近い摩擦係数、および強い親油性を組み合わせると、大きな基板面積を経済的にコーティングできれば、調理器具用のほぼ理想的なノンスティックコーティングになります。

CVD 成長により、生成されるダイヤモンドの特性を制御できます。ダイヤモンド成長の分野では、「ダイヤモンド」という言葉は、主にsp3 結合炭素で構成されたあらゆる材料の説明として使用され、これにはさまざまなタイプのダイヤモンドが含まれます。処理パラメータ (特に導入されるガス、システムが動作する圧力、ダイヤモンドの温度、プラズマの生成方法など) を調整することで、ダイヤモンドと見なすことができるさまざまな材料を作成できます。さまざまなドーパントを含む単結晶ダイヤモンドを作成できます。 [ ^35]数 ナノメートルから数マイクロメートルの粒径からなる多結晶ダイヤモンドを成長させることができます。^{[33] [36]}多結晶ダイヤモンド粒子の中には、薄い非ダイヤモンド炭素に囲まれているものもあれば、そうでないものもあります。これらのさまざまな要因が、ダイヤモンドの硬度、滑らかさ、導電性、光学特性などに影響を与えます。

商業的には、赤外線の検出に水銀カドミウムテルル化物が引き続き注目されています。CdTe と HgTe の合金からなるこの材料は、それぞれの元素のジメチル誘導体から製造できます。