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タングステン(VI)フッ化物（六フッ化タングステンとも呼ばれる）は、式WF 6で表される無機化合物です。これは、毒性があり、腐食性のある無色の気体で、密度は約13 kg/m 3 (22 lb/cu yd) (空気の約 11 倍の重さ) です。[ 2 ] [ 3 ]標準的な周囲温度と圧力(298 K、1 atm)の下では、既知の気体の中で最も密度が高く、これらの条件下で遷移金属を含む唯一の特性がよく分かっている気体です。[ 4 ] [ 5 ] WF 6は、半導体産業で化学気相成長法によってタングステン膜を形成するために一般的に使用されています。この層は、低抵抗の金属「相互接続」に使用されます。[ 6 ]これは、17 種類の既知の二元六フッ化物の 1 つです。
WF 6分子は、対称点群O hを持つ八面体構造である。W–F 結合距離は 午後18時3分2秒。[ 7 ]2.3℃および17 ℃では、六フッ化タングステンは密度が2.3℃の無色の液体に凝縮する。3.44 g/ cm 315 °C。[ 8 ]で2.3 °C で、立方晶構造の白色固体に凝固し、格子定数は628 pm、計算された密度3.99 g/ cm³。−9 °Cでは、この構造は格子定数a =の斜方晶固体に変化する。 午後960.3分、b =871.3 pm、c =504.4 pm、密度は4.56 g/cm 3。この相では、W-F 距離は181 pm、そして平均最も近い分子接触は 午後312 分。WF 6ガスは最も密度の高いガスの 1 つであり、その密度は最も重い元素ガスであるラドン( WF 6の液相および固相における密度は9.73 g/Lであり、比較的穏やかである。[ 9 ] WF 6の蒸気圧は−70と17 ℃は 、次の式で表すことができる。
六フッ化タングステンは、 1905年にオットー・ラフとフリッツ・アイスナーによって六塩化タングステンをフッ化水素に変換することによって初めて得られました。 [ 12 ] [ 13 ]
この化合物は現在、フッ素ガスとタングステン粉末の発熱反応によって、20℃から30℃の温度で一般的に製造されている。350℃と400 ℃：[ 8 ]
気体生成物は、一般的な不純物であるWOF 4から蒸留によって分離される。直接フッ素化の変形では、金属を加熱反応器に入れ、1.2 ～ 2.0 psi (8.3 ～ 13.8 kPa)にわずかに加圧し、少量のフッ素ガスを注入したWF 6を一定流量で流す。[ 14 ]
上記の方法におけるフッ素ガスは、 ClF、ClF 3、またはBrF 3で置き換えることができる。タングステンフッ化物を製造する別の手順は、三酸化タングステン（WO 3）をHF、BrF 3、またはSF 4で処理することである。また、HF以外にも、他のフッ素化剤を使用して、ラフとアイスナーの元の方法と同様の方法で六塩化タングステンを変換することもできる。[ 4 ]
水と接触すると、六フッ化タングステンはフッ化水素（HF）とオキシフッ化タングステンを生成し、最終的に三酸化タングステンを形成します。[ 4 ]
他の金属フッ化物とは異なり、WF 6は有用なフッ素化剤ではなく、強力な酸化剤でもありません。黄色のWF 4に還元することができます。[ 15 ]
WF 6 は、ルイス塩基とさまざまな 1:1 および 1:2付加物を形成し、例としてWF 6 ( S(CH 3 ) 2 ) 、WF 6 (S(CH 3 ) 2 ) 2、WF 6 ( P(CH 3 ) 3 ) 、および WF 6 ( py ) 2 が挙げられる。[ 16 ]
タングステンフッ化物の主な用途は半導体産業であり、化学気相成長法（CVD）プロセスでタングステン金属を堆積するために広く使用されています。1980年代と1990年代の産業の拡大により、 WF 6の消費量が増加し、現在も世界中で年間約200トンとなっています。タングステン金属は、比較的高い熱的および化学的安定性、そして低い抵抗率（WF 6 は、WCl 6やWBr 6などの関連化合物よりも蒸気圧が高く、その結果、堆積速度が高くなるため好まれています。1967 年以来、熱分解と水素還元という 2 つのWF 6堆積経路が開発され、使用されています。[ 17 ]必要なWF 6ガスの純度はかなり高く、用途に応じて 99.98% から 99.9995% の間で変化します。[ 4 ]
CVDプロセスでは、WF6分子を分解する必要がある。この分解は通常、WF6を水素、シラン、ゲルマン、ジボラン、ホスフィン、および関連する水素含有ガスと混合することによって促進される。
WF 6はシリコン基板と接触すると反応する。[ 4 ]シリコン上でのWF 6の分解は温度に依存する。
この依存性は重要であり、高温ではシリコンの消費量が2倍になる。堆積は純粋なシリコン上でのみ選択的に起こり、二酸化ケイ素や窒化ケイ素上では起こらない。したがって、反応は汚染や基板の前処理に非常に敏感である。分解反応は速いが、タングステン層の厚さが10～15マイクロメートルに達すると飽和する。飽和は、タングステン層がWF 6分子のSi基板への拡散を阻止するためであり、このプロセスにおける分子分解の唯一の触媒はSi基板である。[ 4 ]
堆積が不活性雰囲気ではなく酸素を含む雰囲気（空気）で起こる場合、タングステンの代わりに酸化タングステン層が生成される。[ 18 ]
堆積プロセスは300～800 ℃の温度で発生し、フッ化水素蒸気の生成をもたらす。
生成されるタングステン層の結晶性は、 WF 6 / H 2比と基板温度を変更することで制御できます。比率と温度が低いと(100) 配向のタングステン結晶子が生成されますが、値が高いと (111) 配向が促進されます。HF の生成は欠点です。HF 蒸気は非常に攻撃的で、ほとんどの材料をエッチングします。また、堆積されたタングステンは、半導体エレクトロニクスの主要なパッシベーション材料である二酸化ケイ素との密着性が低いです。したがって、タングステン堆積の前にSiO 2 を別のバッファ層で覆う必要があります。一方、HF によるエッチングは、不要な不純物層を除去するのに役立つ場合があります。[ 4 ]
WF 6 / SiH 4からのタングステン蒸着の特徴は、高速性、良好な密着性、および層の平滑性です。欠点は、爆発の危険性と、混合比、基板温度などのプロセスパラメータに対する蒸着速度と形態の感度が高いことです。そのため、薄いタングステン核生成層を作成するためにシランが一般的に使用されます。その後、水素に切り替えて蒸着を遅くし、層を洗浄します。[ 4 ]
WF 6 / GeH 4混合物からの堆積はWF 6 / SiH 4の場合と似ていますが、タングステン層は比較的（Si と比較して）重いゲルマニウムで汚染され、その濃度は最大 10 ～ 15% になります。これにより、タングステンの抵抗率は約 5 から 10 に増加します。200 μΩ・cm。[ 4 ]
WF 6は炭化タングステンの製造に使用できます。
WF 6は重ガスであるため、ガス反応を制御するための緩衝剤として使用できます。たとえば、 Ar / O 2 / H 2炎の化学反応を遅らせ、炎の温度を下げます。[ 19 ]
六フッ化タングステンは、あらゆる組織を侵食する極めて腐食性の高い化合物です。WF 6が湿気と反応してフッ化水素酸を生成するため、 WF 6 の保管容器にはテフロンガスケットが使用されています。[ 20 ]
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