結晶学的欠陥

結晶欠陥は、結晶固体中の原子または分子の規則的な配列パターンの中断です。結晶内の単位格子パラメータによって決定される固定距離で繰り返される粒子の位置と方向は、周期的な結晶構造を示しますが、これは通常不完全です。^{[2] [3] [4] [5]}多くの場合、点欠陥、線欠陥、面欠陥、バルク欠陥など、いくつかの種類の欠陥が特徴付けられます。位相ホモトピーは、特性評価の数学的方法を確立します。

点欠陥は、単一の格子点またはその周囲にのみ発生する欠陥です。どの次元でも空間に広がることはありません。点欠陥の小ささに関する厳密な制限は、通常、明示的に定義されていません。ただし、これらの欠陥には通常、最大で数個の余分な原子または欠けている原子が含まれます。整列した構造内のより大きな欠陥は通常、転位ループと見なされます。歴史的な理由から、多くの点欠陥、特にイオン結晶は中心と呼ばれています。たとえば、多くのイオン性固体の空孔は、発光中心、色中心、またはF 中心と呼ばれます。これらの転位により、結晶を介したイオン輸送が可能になり、電気化学反応が起こります。これらは、 Kröger–Vink 表記法を使用して指定されることが多いです。

• 空孔欠陥は、完全な結晶では占有されるはずの格子サイトが空いている状態です。隣接する原子が空孔サイトを占有するために移動すると、空孔は移動する原子が以前占有していたサイトと反対方向に移動します。周囲の結晶構造が安定しているため、隣接する原子は空孔の周囲で単純に崩壊することはありません。一部の材料では、周囲の原子から引力を受けるため、隣接する原子は実際に空孔から遠ざかります。空孔 (またはイオン性固体の空孔のペア) は、ショットキー欠陥と呼ばれることもあります。
• 格子間欠陥とは、結晶構造内で通常は原子が存在しない場所を占める原子のことである。これらは一般に高エネルギー構成である。一部の結晶内の小さな原子（ほとんどが不純物）は、パラジウム内の水素のように高エネルギーを持たずに格子間を占有することができる。

• 空孔と格子間原子の近接ペアは、フレンケル欠陥またはフレンケルペアと呼ばれることがよくあります。これは、イオンが格子間原子サイトに移動して空孔を生成したときに発生します。

• 材料の精製方法の基本的な制限により、材料が 100% 純粋になることは決してなく、定義上、結晶構造に欠陥が生じます。不純物の場合、原子は結晶構造の通常の原子サイトに組み込まれていることがよくあります。これは空きサイトでも格子間サイト上の原子でもなく、置換欠陥と呼ばれます。原子は結晶のどこにも存在してはならないため、不純物です。置換原子 (イオン) の半径が置換元の原子 (イオン) の半径よりも大幅に小さい場合、その平衡位置が格子サイトからずれることがあります。これらのタイプの置換欠陥は、多くの場合、中心から外れたイオンと呼​​ばれます。置換欠陥には、等価置換と異価置換の 2 種類があります。等価置換は、元のイオンを置換するイオンが、置換するイオンと同じ酸化状態である場合です。異価置換とは、元のイオンを置換するイオンが、置換するイオンとは異なる酸化状態にあることです。異価置換により、イオン化合物内の全体的な電荷が変化しますが、イオン化合物は中性でなければなりません。したがって、電荷補償メカニズムが必要です。したがって、いずれかの金属が部分的または完全に酸化または還元されるか、イオン空孔が生成されます。
• アンチサイト欠陥^{[6] [7]}は、異なるタイプの原子が位置を交換するときに、規則的な合金または化合物で発生します。たとえば、一部の合金は、他のすべての原子が異なる種である規則的な構造を持っています。説明のために、タイプ A の原子が立方体格子の角にあり、タイプ B の原子が立方体の中心にあると仮定します。1 つの立方体の中心に A 原子がある場合、その原子は通常 B 原子が占めるサイトにあるため、アンチサイト欠陥になります。これは空孔でも格子間原子でも不純物でもありません。
• トポロジカル欠陥とは、通常の化学結合環境が周囲と位相的に異なる結晶領域のことです。たとえば、完全なグラファイトシート (グラフェン) では、すべての原子が 6 個の原子を含むリング内にあります。シートに、リング内の原子数が 6 個と異なる領域があり、原子の総数は同じである場合、トポロジカル欠陥が形成されています。一例として、ナノチューブのストーン ウェールズ欠陥が挙げられます。これは、隣接する 2 つの 5 員環と 2 つの 7 員環で構成されています。

• アモルファス固体には欠陥が含まれることがある。これらは当然定義するのがやや難しいが、その性質は時には非常に簡単に理解できる。例えば、理想的に結合したアモルファスシリカでは、すべての Si 原子は O 原子と 4 つの結合を持ち、すべての O 原子は Si 原子と 2 つの結合を持つ。したがって、例えば 1 つの Si 結合 (ダングリングボンド) のみを持つ O 原子はシリカの欠陥とみなすことができる。^[8]さらに、アモルファス固体の欠陥は、空または密集した局所原子近傍に基づいて定義することができ、そのような「欠陥」の特性は結晶の通常の空孔や格子間原子に似ていることが示される。^{[9] [10] [11]}
• 異なる種類の点欠陥の間で複合体が形成されることがある。例えば、空孔が不純物に遭遇した場合、その不純物が格子に対して大きすぎると、2つは結合することがある。格子間原子は「分割格子間原子」または「ダンベル」構造を形成することがあり、2つの原子が実質的に原子サイトを共有し、どちらの原子も実際にはそのサイトを占有しない。^{[12] [13]}

線欠陥はゲージ理論によって記述できます。

転位は線状の欠陥であり、その周りに結晶格子の原子がずれている。^{[14]転位には}刃状転位とらせん転位 の2つの基本的な種類がある。両方の種類の特徴を組み合わせた「混合」転位も一般的である。

刃状転位は、結晶の中央にある原子の面が終端することで発生します。このような場合、隣接する面は直線ではなく、終端面の端の周りで曲がるため、結晶構造はどちらの側でも完全に整列します。紙の束との類似性は適切です。紙の束に半分の紙を挿入すると、スタックの欠陥は半分の紙の端でのみ目立ちます。

らせん転位は視覚化が難しいですが、基本的には結晶格子内の原子の原子面によって線状欠陥（転位線）の周囲にらせん状の経路が描かれる構造で構成されます。

転位が存在すると格子ひずみ（歪み）が生じます。この歪みの方向と大きさはバーガース ベクトル（b）で表されます。エッジ型の場合、b は転位線に垂直ですが、スクリュー型の場合は平行です。金属材料では、b は最密結晶方向に揃っており、その大きさは 1 つの原子間隔に相当します。

転位は、周囲の平面の 1 つにある原子が結合を切断し、終端の端にある原子と再結合すると移動できます。

転位の存在と、外部荷重によって引き起こされる応力の影響下で転位が容易に移動する（および相互作用する）能力が、金属材料の特徴的な可鍛性につながります。

転位は、透過型電子顕微鏡、電界イオン顕微鏡、原子プローブ技術を使用して観察できます。 深準位過渡分光法は、主にシリコンなどの半導体における転位の電気的活動を研究するために使用されてきました。

ディスクリネーションとは、線状の欠陥のことで、線状の周囲に角度を「加える」または「減らす」ことに相当する。基本的に、線状の欠陥の周囲で結晶の方向を追跡すると、回転が生じる。通常、ディスクリネーションは液晶でのみ役割を果たすと考えられていたが、最近の研究では固体材料でも役割を果たし、例えば亀裂の自己修復につながる可能性があることが示唆されている。^[15]

• 粒界は、格子の結晶方向が突然変化する場所に発生します。これは通常、2 つの結晶が別々に成長し始めてから出会うときに発生します。
• 逆位相境界は、規則合金で発生します。この場合、結晶方向は同じままですが、境界の両側には反対の位相があります。たとえば、規則性が通常 ABABABAB (六方最密充填結晶) である場合、逆位相境界は ABABBABA の形になります。
• 積層欠陥はさまざまな結晶構造で発生しますが、一般的な例は密集構造です。積層欠陥は、結晶内の層の積層順序の局所的な偏差によって形成されます。一例として、ABABCABAB 積層順序が挙げられます。
• 双晶境界は、結晶の配列に鏡面対称面を導入する欠陥です。たとえば、立方最密充填結晶では、双晶境界の積層順序は ABCABCBACBA になります。
• 単結晶の平面上では 、原子レベルで平坦なテラス間の段差も平面欠陥とみなすことができる。このような欠陥とその形状は有機分子の吸着に大きな影響を与えることが示されている^[16]

• 気孔、亀裂、介在物などの3次元のマクロ的欠陥またはバルク欠陥
• 空孔 — 原子が存在しない小さな領域で、空孔の集まりと考えられる。
• 不純物は集まって異なる相の小さな領域を形成することがあります。これらはしばしば沈殿物と呼ばれます。

物理的格子欠陥を数学的に分類する成功した方法は、結晶中の転位やその他の欠陥の理論だけでなく、例えば液晶中の回位や超流動^3He中の励起などにも適用できるトポロジカルホモトピー理論である。^[17]

密度汎関数理論、古典分子動力学、運動論的モンテカルロ^[18] シミュレーションは、コンピュータシミュレーションによる固体中の欠陥の特性を研究するために広く使用されている。^{[9] [10] [11] [19] [20] [21] [22]}ルバチェフスキー-スティリンガーアルゴリズム を使用して、異なるサイズの硬球や測定不可能なサイズの容器内の硬球の詰まりをシミュレートすることは、 いくつかの種類の結晶学的欠陥を示す効果的な手法となり得る。^[23]

• ビェルム欠陥
• ダイヤモンドの結晶学的欠陥
• クローガー・ヴィンク記法
• Fセンター

• ハーゲン・クライナート、「凝縮物質のゲージ場」第 2 巻、「応力と欠陥」、pp. 743–1456、World Scientific (シンガポール、1989)、ペーパーバックISBN 9971-5-0210-0 
• ヘルマン・シュマルツリード:固体反応。 Verlag Chemie、ワインハイム、1981、ISBN 3-527-25872-8。