熱伝達の物理学

フォノンは、剛体結晶格子で発生する量子化された振動モードです。古典力学では、任意の格子振動は非局在化正規モードの重ね合わせに分解できます。これらのモードを量子力学で解析すると、粒子のような性質を持ち、準粒子として分類されます。フォノンのエネルギー ( E _p ) と運動量 ( P _p ) は、 E _p = ħω _pおよびP _p = ħ κ _pと定義されます。ここで、ħは換算プランク定数、ω _pは角周波数、κ _pは波数ベクトルです。これら 2 つの変数間の関係は分散関係として知られています。フォノンはスピンがゼロの区別できない準粒子であるため、ボソンとみなされ、その平衡分布はボーズ・アインシュタイン分布に従います。フォノンは、凝縮相における熱容量 (顕熱貯蔵) および伝導熱伝達に寄与する主要な熱エネルギーキャリアです。さらに、電子や流体粒子との相互作用を通じて、熱エネルギー変換において重要な役割を果たしている。

電子は、負の電荷を持つ素粒子です。電荷キャリアとしての役割に加え、電子は凝縮系物質における熱エネルギー輸送の主要な担い手でもあります。特に、金属材料では熱輸送の主要な担い手です。しかし、室温では、熱エネルギー貯蔵（熱容量）に対する電子の寄与は、フォノンの寄与よりも著しく小さくなります。電子は質量が非常に小さいため、顕著な波動特性を示します。半整数スピンを持つ粒子として、電子はパウリの排他原理に従い、フェルミオンに分類されます。したがって、電子の平衡占有率はフェルミ・ディラック分布に従います。結晶内の電子の状態は、エネルギー（ E _e）と波数ベクトル（κ _e ）の関係を定義するバンド構造によって記述されます。電子は、光子（電磁波）、フォノン（格子振動）、流体粒子など、他の主要なエネルギーキャリアと様々な相互作用運動を行い、これらはすべて熱エネルギー変換プロセスにおいて中心的な役割を果たします。

流体粒子は、化学結合を切断することなく定義できる流体相（気体、液体、またはプラズマ）における最小単位（原子または分子）です。流体粒子の全エネルギーは、位置エネルギー、電子エネルギー、並進エネルギー、振動エネルギー、および回転エネルギーに分類されます。流体粒子内の熱エネルギーの蓄積は、温度に依存する粒子の運動、特に並進エネルギー、振動エネルギー、および回転エネルギーによって起こります。電子エネルギーは、通常、温度がイオン化、解離、またはその他の電子遷移を引き起こすのに十分な高さである場合にのみ考慮されます。ハミルトニアンによれば、流体粒子のエネルギー状態（E _f ）は量子化されます。しかし、流体粒子は、その大きな運動量と極めて短いド・ブロイ波長のため、一般的に古典粒子として扱われます。したがって、その平衡分布はマクスウェル・ボルツマン（MB）統計に従います。流体粒子は、他の主要なエネルギーキャリアと相互作用します。比較的高いエネルギーを持つ振動モードまたは回転モードは、光子との相互作用によって励起または崩壊する可能性があります。ガスレーザーは流体粒子と光子の相互作用動力学を利用しており、CO ₂ガスレーザーシステムではレーザー冷却が適用されています。^{[ 6 ] [ 7 ]}さらに、流体粒子は物理吸着または化学吸着によって固体表面に吸着することができます。これらの場合、吸着物のフラストレーション振動モードは、電子-正孔 ( e ⁻ - h ⁺ ) ペアまたはフォノンを生成することによって崩壊します。これらの相互作用速度は、第一原理計算とフェルミの黄金律の適用によって決定されます。 ^{[ 8 ]}

光子は電磁波の量子であり、放射熱伝達の主要なエネルギーキャリアとして機能します。古典的な電磁波はマクスウェル方程式によって支配されますが、黒体放射などの現象を説明し、紫外線破局を解決するには、電磁場の量子化が必要です。角周波数ω _phを持つ光子のエネルギーは、E _ph = ħω _phと定義されます。光子は線形分散関係を示し、周波数は波数ベクトル ( κ _ph ) に直接比例します。したがって、位相速度と群速度は光子速度 ( u _ph ) に等しくなります。つまり、u _ph = dω _ph / dκ _ph = ω _ph / κ _phです。真空中の光子の伝搬速度は普遍定数です。ボソンとして、光子はボーズ・アインシュタイン分布関数 ( f _ph ) に従います。光子は主要なエネルギー担体の中で最も広いエネルギー範囲を持ち、様々なエネルギー変換プロセスにおいて中心的な役割を担っています。光子は、電気双極子（光フォノンや流体粒子の振動によって励起される場合がある）や電子遷移時の遷移双極子モーメントといった電気的・磁気的な実体と相互作用します。熱伝達物理学においては、これらの相互作用の動力学は、通常、相互作用ハミルトニアンと摂動論、特にフェルミの黄金律を用いて扱われます。

フォノン分散関係は、ブリルアンゾーン（逆格子空間の単位胞）内のすべての可能なフォノンモードを記述し、フォノン状態密度D _pを提供します。フォノンはボソン粒子であるため、その占有率はボーズ・アインシュタイン分布 { f _p ^o = [exp( ħω _p / k _B T )-1] ⁻¹、k _B :ボルツマン定数} に従います。フォノン状態密度とこの占有分布を使用すると、フォノンエネルギーはE _p ( T ) = ∫ D _p ( ω _p ) f _p ( ω _p ,T ) ħω _p dω _pと表すことができ、フォノン数密度はn _p ( T ) = ∫ D _p ( ω _p ) f _p ( ω _p ,T ) dω _pで与えられます。フォノン比熱容量は、内部エネルギー分布の温度依存性から導出されます。 $${\displaystyle c_{v,p}=\int \hbar \omega _{p}\,D_{p}(\omega _{p})\,{\frac {\partial f_{p}(\omega _{p},T)}{\partial T}}\,d\omega _{p}.}$$

固体中の電子のエネルギー状態は、時間に依存しないシュレーディンガー方程式によって決定され、そのハミルトニアンは格子内のポテンシャルエネルギーを表します。固有値方程式 [ H _e ψ _{e , κ} = E _e ( κ _e ) ψ _{e , κ} ] を解くと、電子波動関数ψ _{e , κ}と、波数ベクトルκ _eの関数として電子バンド構造を定義する対応する固有値E _e ( κ _e ) が得られます。実際の応用では、電子と原子核間の複雑な多体相互作用は、密度汎関数理論(DFT) を使用して簡略化されることがよくあります。空間依存電子密度の汎関数を使用することで、VASP、Quantum ESPRESSO、WIEN2k などの DFT ベースの第一原理ソフトウェアパッケージは、これらの電子エネルギー状態の正確な計算を可能にします。比熱容量に対する電子の寄与は、フェルミ・ディラック統計に従うこれらのエネルギー状態の分布と占有率によって決まる。一般に、比熱容量に対する電子の寄与は小さいが、非常に高温では電子がフォノン（格子）と熱平衡状態にあるため、例外的に寄与は大きくなる。

流体粒子のエネルギー状態は、それぞれの量子ハミルトニアン (並進: H _{f , t} = −( ħ ² /2 m )∇ ²、振動: H _f,v = −( ħ ² /2 m )∇ ² + Γ x ² /2 、回転: H _{f , r} = −( ħ ² /2 I _f )∇ ²、ここで Γ はばね定数、I _fは分子慣性モーメント) を用いて決定されます。熱容量を含む流体粒子の熱力学的特性は、統計力学を用いて解析されます。分配関数は、ハミルトニアンから得られる微視的なエネルギー状態と巨視的な熱力学的特性との間の橋渡しとして機能します。量子化されたエネルギーレベルiでエネルギーE _{f , i}を持つ縮退g _{f , i}の場合、流体の全エネルギーと分配関数はE _f = Σ _i E _{f , i}と表されます。${\displaystyle Z_{f}=\sum _{i=0}^{\infty }g_{f,i}\exp \left(-{\frac {E_{f,i}}{k_{B}T}}\right)}$それぞれ、複数のエネルギーモードの場合、流体の総エネルギーと分配関数は次のようになります。${\displaystyle E_{f}=\sum _{i}E_{f,i}=E_{f,t}+E_{f,v}+E_{f,r}+\cdots }$、 そして${\displaystyle Z_{f}=\prod _{i}Z_{f,i}=Z_{f,t}Z_{f,v}Z_{f,r}\cdots }$連続エネルギー準位の場合、分配関数は一般に次のように表される。 $${\displaystyle Z(T,V,N)={\frac {1}{N!h^{3N}}}\iint e^{-\beta H(p,q)}\,dp\,dq}$$ここで、「H」("p","q") は運動量「p」と位置「q」を持つハミルトニアンであり、${\displaystyle \beta }$= 1/"k" _B "T"。平衡状態における平均比内部エネルギーは、分配関数から次のように計算されます。 $${\displaystyle e_{f}={\frac {U}{m}}=-{\frac {1}{m}}{\frac {\partial }{\partial \beta }}\ln Z={\frac {k_{B}T^{2}}{m}}\left({\frac {\partial \ln Z_{f}}{\partial T}}\right)_{N,V}}$$定容比熱容量は次式で与えられる。 $${\displaystyle c_{v,f}=k_{B}\beta ^{2}\left({\frac {\partial ^{2}}{\partial \beta ^{2}}}\ln Z\right).}$$

密閉空間内の光子は光子ガスとしてモデル化され、これは化学ポテンシャルがゼロの質量ゼロのボソンの集合として振る舞います。光子の数は保存されないため、エネルギー状態の占有はボーズ・アインシュタイン分布f _ph = [exp( ħω _ph / k _B T )-1] ^-1によって支配されます。3次元空洞内の光子状態密度は次のように表されます。${\displaystyle D_{ph}(\omega )={\frac {\omega ^{2}}{\pi ^{2}u_{ph}^{3}}}}$ここで、u _phは光子の速度である。光子ガスに蓄えられた全熱エネルギーは次のように計算される。${\displaystyle E_{ph}(T)=\int _{0}^{\infty }D_{ph}(\omega )f_{ph}(\omega ,T)\hbar \omega \,d\omega }$そして、比熱容量は、${\displaystyle c_{v,ph}={\frac {\partial E_{ph}}{\partial T}}={\frac {8\pi ^{5}k_{B}^{4}}{15u_{ph}^{3}h^{3}}}T^{3}}$は、この温度依存エネルギーから導き出され、特性${\displaystyle T^{3}}$シュテファン・ボルツマンの法則に関連する依存性。

誘電体固体および半導体では、音響フォノンと光学フォノンが熱エネルギーの主要な担体として機能します。担体速度u _p = ∂ ω _p /∂ κ _pは、ブリルアンゾーン内のフォノン分散関係から直接導出される群速度です。有効フォノン平均自由行程λ _pは、マティッセンの法則によって決定され、これは、固有のフォノン-フォノン ( p - p ) 散乱 (ノーマル過程とウムクラップ過程)、外因性の欠陥および不純物散乱、および境界散乱の複合効果を考慮したものです。システムの特性寸法が λ p に近づくか、またはλ _pを下回ると、境界散乱が支配的になり、有効熱伝導率が大幅に低下します。界面輸送の場合、透過確率α _1→2 ( ω ) は、原子的に滑らかで鏡面反射する界面の場合は音響ミスマッチモデル (AMM) で、拡散散乱が支配的な粗い界面の場合は拡散ミスマッチモデル (DMM) で一般的に記述されます。

金属および高濃度ドープ半導体では、電気伝導と熱伝導が強く結合しており、自由電子が主要な熱キャリアとして機能します。電子はフェルミオンであるため、フェルミエネルギー付近の電子のみが輸送に大きく寄与します。したがって、キャリア速度はフェルミ速度でよく近似され、u _e ≈ u _F = ħκ _F / m _{e,e と}なります。ここで、κ _Fはフェルミ波数ベクトル、m _e,eは有効電子質量です。電子の平均自由行程λ _eは、室温では主に電子-フォノン ( e - p ) 散乱によって、極低温では電子-欠陥散乱によって決定されます。金属/金属界面では、界面を横切る効率的な電子状態結合のため、熱伝導率は通常高くなります。一方、金属/誘電体界面では、金属の電子状態と誘電体の振動モードの不整合により、大きな界面熱抵抗 ( R _b ) が生じます。その結果、熱エネルギーは界面付近の局所的なe - p結合プロセスによって伝達される必要があります。

流体システム（気体および液体）では、熱輸送は分子または原子の並進運動と衝突によって起こります。波動に基づくエネルギーキャリアとは異なり、流体粒子速度u _f = (8 k _B T / πm ) ^1/2は、古典的なマックスウェル・ボルツマン分布から導出される平均熱速度に対応します。平均自由行程λ _fは、分子間衝突間の平均移動距離を表し、主に流体密度と衝突断面積によって決定されます。λ f ₌ (2 ^1/2 π d ² n _f ) ^-1、ここでdは分子直径、n _fは分子数密度です。閉じ込められたナノチャネルでは、クヌーセン数Kn = λ _f / Lが大きくなると、ガス輸送は弾道領域に入り、分子と壁の衝突が分子間衝突よりも優勢になります。流体と固体の境界における界面熱伝導率は、熱緩和係数によって決定され、これは流体と壁の衝突事象における運動量とエネルギーの交換効率を定量化するものである。

熱放射は、媒質または真空中を伝播する光子のガスとしてモデル化できます。光子の速度はu _ph = u _ph,o / nで与えられ、ここでu _ph,oは真空中の光速、nは媒質の屈折率です。関与する媒質では、光子の平均自由行程λ _phは消衰係数の逆数によって決定され、これは粒子、欠陥、または微細構造の特徴による吸収と散乱の両方を考慮しています。大きな分離を横切る遠方場放射熱伝達は古典的なステファン・ボルツマンの法則によって制限されますが、支配的な熱波長 (室温で約 10 μm ) よりも小さいナノスケールのギャップは、近方場放射効果を引き起こします。この領域では、エバネッセント波結合と表面ポラリトン共鳴により透過確率が劇的に増加し、熱伝導率が遠方場黒体限界を数桁上回ることが可能になります。

半導体デバイスでは、エネルギー変換や輸送の非効率性により、高エントロピーの熱振動（フォノン）が発生します。たとえば、半導体トランジスタでは、チャネル内の大きな電界により電子が加速され、フォノンの放出に適した高エネルギー電子状態になります。高電界条件下では、高エネルギーのフォノンが蓄積し、電子性能を低下させ、廃熱につながります。その結果、特に熱化する前にフォノンを回収することで、デバイスのエネルギー効率を向上させる機会があります。従来のバルク熱電材料は大きく、モノリシックデバイスへの集積には適していないため、局所的な非平衡状態を利用するために、ナノスケールのフォノン吸収構造の使用が好まれます。^{[ 18 ]}

固体（半導体）熱電子ポテンシャル障壁は、非平衡フォノン-電子エネルギー変換システムの一例です。^{[ 19 ]}これらのシステムは、半導体ヘテロ構造によって生成されたポテンシャル障壁での電子運動エネルギーフィルタリングを利用し、半導体デバイスアーキテクチャへのオンサイト統合を可能にします。具体的には、熱電子集団がポテンシャル障壁に遭遇すると、透過は十分な運動エネルギーを持つ状態に限定されます。反射された集団は運動エネルギーを失い、格子とのこの非平衡により正味のフォノン吸収が生じ、局所的に熱エネルギーが抽出されます。半導体デバイスでこれらの効果を利用してフォノンをリサイクルすることは、例えばダイオードで研究されています。^{[ 20 ] [ 21 ]}運動量とエネルギーの保存により、フォノンの吸収（および放出）散乱イベントは、バンド構造内の電子遷移によって特定のフォノンモードに制限されます。これらのフォノン共鳴特性、例えば谷間結合や量子閉じ込め特性は、強化された固体フォノン収穫デバイスのために研究されています。^{[ 22 ] [ 23 ]}フォノボルタの概念では、電子-正孔対生成のためにブリルアンゾーン中心の非平衡光学フォノンが吸収されます。