フォノボルタ

フォノボルタイック（pV）セルは、光起電力（PV）セルの光起電力効果が光（光子）を電力に変換するのとよく似て、振動（フォノン）エネルギーを直流に変換します。つまり、価電子がバンドギャップよりもエネルギーの高い光フォノンを吸収するときに生成される電子と正孔をpn接合で分離し、金属接点で収集して回路で使用します。^{[1] pVセルは}熱伝達物理学の応用であり^{[2] 、}熱電発電機などの他の熱エネルギー収集デバイスと競合します。

熱電発電機は熱、つまり広範囲のフォノンと電子のエネルギーを電気に変換するのに対し、pVセルはフォノンエネルギーの狭い帯域のみ、つまり最もエネルギーの高い光フォノンモードのみを変換します。励起された光フォノンの狭い帯域は、熱よりもはるかにエントロピーが小さいです。そのため、pVセルは熱電効率を上回ることができます。^{[1] [3]} しかし、光フォノンを励起して収集することは課題となります。

熱力学の第一法則によれば、光電池と太陽電池の両方で電子生成を駆動する励起、すなわち光子またはフォノンは、半導体の バンドギャップよりも大きなエネルギーを持たなければならない。^[1] PVセルの場合、シリコンやガリウムヒ素など、太陽光子スペクトルに適合したバンドギャップ（ ）を持つ多くの材料が利用可能である。しかし、pVセルの場合、現在の半導体材料で最もエネルギーの高い（光学）フォノンモード（）のエネルギーよりも小さいバンドギャップを持つものはない。したがって、エネルギーの高い光学フォノンモード（ meV、例えばグラフェン、ダイヤモンド、または窒化ホウ素）と小さなバンドギャップ（ 、例えばグラフェン）の両方を備えた新しい材料が必要である。 ${\displaystyle \Delta E_{e,g}}$${\displaystyle E_{p,\mathrm {O} }}$${\displaystyle E_{p,\mathrm {O} }\geq 100}$${\displaystyle \Delta E_{e,g}<E_{p,\mathrm {O} }}$

熱力学の第二法則によれば、発電が起こるためには励起がセルよりも「高温」でなければなりません。PV では、光は外部の光源、たとえば太陽から来ますが、太陽の温度は約 6000ケルビンですが、PV の温度は約 300 ケルビンです。したがって、第二法則は満たされ、エネルギー変換が可能です。ただし、PV で発電を駆動する結晶振動は、材料自体に固有のものです。そのため、太陽などの外部の光源から取り込むことはできず、代わりにセルよりも高温になるまで他の何らかのプロセスによって励起する必要があります。光フォノン集団の温度は、光フォノンの数を、ボーズ・アインシュタイン統計から得られる特定の温度で予想される数と比較することによって計算されます。

振動集団を励起する方法、つまり高温の光フォノン集団を生成する方法は数多くあります。たとえば、レーザーや電場を使用して電子集団を励起すると、通常は光フォノンを放出して緩和します。さらに、高温の分子ガスは、化学吸着すると結晶に振動を伝えることができます。方法に関係なく、カルノーの定理により、デバイス内の電子温度と比較して達成される光フォノン温度によって変換効率が制限されます。

ナノスケールのデバイスでは、この温度はデバイス自体の温度とほぼ同じです。^{[1] [4]}しかし、マクロスケールのデバイスでは、生成された電子は収集されるよりも速く蓄積されます。したがって、電子集団は光フォノン温度まで加熱され、それ以上の生成は抑制されます。音響フォノン集団が光フォノン温度まで加熱されると、ダウンコンバージョンも同時に抑制されます。したがって、大きなpVセルは加熱されたほぼ平衡状態になります。最良の場合、熱電発電機のように動作し、熱電効果を示します。このようなデバイスは、フォノボルタではなく、サーモボルタと呼ばれます^{[5] [6]}。

PVセルにおけるエントロピー生成と非効率性は、バンドギャップよりもエネルギーの高い光子が、バンドギャップによって提供される位置エネルギーに加えて、運動エネルギーを持つ電子を生成することによるものです。同様に、バンドギャップを超える光フォノンエネルギーは、電力ではなく、PVセルにエントロピーフローを生成します。エネルギー効率（ ）は、バンドギャップと光フォノンエネルギーの比率によって定量化され、次の式で表されます。 ^[1]${\displaystyle \eta _{\phi }}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta _{\phi }=\Delta E_{e,g}/E_{p,\mathrm {O} }.\end{aligned}}}$

この典型的な非効率性に加えて、高温の光フォノン集団は、複数の低エネルギー音響フォノンモードにダウンコンバートする傾向がある（一方、光子は通常、低エネルギー赤外線にダウンコンバートしない）。この効率（）は、高温の光フォノンが電子正孔対を生成するのではなくダウンコンバートする傾向によって定量化され、つまり^[1]${\displaystyle \eta _{QE}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta _{QE}={\dot {\gamma }}_{e-p}^{*}={\frac {{\dot {\gamma }}_{e-p}}{{\dot {\gamma }}_{e-p}+{\dot {\gamma }}_{p-p}}},\end{aligned}}}$

ここで、は生成率、はダウンコンバージョン率、つまり光フォノンが複数の低エネルギーの音響フォノンを生成する率です。これにより、pV セルの効率を低下させる 2 番目のエントロピー フローが生成されます。 ${\displaystyle {\dot {\gamma }}_{e-p}}$${\displaystyle {\dot {\gamma }}_{p-p}}$

最後に、生成された電子と正孔の非効率的な分離により、pVセルとPVセルの両方でエントロピーが生成されます。この効率（ ）は、 ^[1]で与えられるカルノー効率によって制限されます。${\displaystyle \eta _{pn}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta _{\mathrm {C} }=1-{\frac {T_{pV}}{T_{p,\mathrm {O} }}},\end{aligned}}}$

ここで、はpVセルの温度、 はボーズ・アインシュタイン統計によって規定される光学フォノン集団の温度である。この効率は、熱エネルギー（ 、 はボルツマン定数、は温度）と比較してバンドギャップが小さいほど低下する。実際、 pn接合の効率はおよそ^{[1]である。}${\displaystyle T_{\mathrm {pV} }}$${\displaystyle T_{p,\mathrm {O} }}$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }T}$${\displaystyle k_{\mathrm {B} }}$${\displaystyle T}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta _{pn}\simeq \eta _{\mathrm {C} }[1-0.75\exp(-0.1\Delta E_{e,g}/k_{\mathrm {B} }T_{\mathrm {pV} })].\end{aligned}}}$

したがって、全体的な効率（）は^[1]${\displaystyle \eta _{\mathrm {pV} }}$

${\displaystyle {\begin{aligned}\eta _{\mathrm {pV} }=\eta _{\mathrm {C} }{\dot {\gamma }}_{e-p}^{*}{\frac {\Delta E_{e,g}}{E_{p,\mathrm {O} }}}[1-0.75\exp(-0.1\Delta E_{e,g}/k_{\mathrm {B} }T_{pV})],\end{aligned}}}$

ここで、温度に依存しない項は材料の性能指数（）となる。^[1]${\displaystyle Z_{\mathrm {pV} }}$

${\displaystyle {\begin{aligned}Z_{\mathrm {pV} }={\dot {\gamma }}_{e-p}^{*}{\frac {\Delta E_{e,g}}{E_{p,\mathrm {O} }}}.\end{aligned}}}$

バンドギャップと光フォノンモードが共鳴し、光フォノンが電子を生成する傾向がある場合、フォノボルタ電池は次のようにカルノー限界に近づくことができます。 ${\displaystyle T_{pv}\rightarrow 0}$

pV セルでは、電子とフォノンの結合により電子が生成されます。この現象では、フォノンがイオンの動きを引き起こし、最高占有価電子状態 (HOS) を乱します。この状態は最低非占有伝導状態 (LUS) と重なり始め、エネルギーと運動量が保存される場合、電子は状態を切り替えることができます。その場合、電子と正孔のペアが生成されます。

フォノンのイオン変位による電子ポテンシャルの変化のテイラー展開を用いると、フェルミの黄金律で使用する行列要素と生成率の導出が得られる。このテイラー展開により、次の行列要素が得られる^[7]。${\displaystyle \varphi }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\langle f|\mathrm {H} _{e-p}'|i\rangle =M_{e-p}=({\frac {\hbar }{2\langle m\rangle \omega _{\kappa _{p},\alpha }}})^{1/2}\langle {\boldsymbol {\kappa }}_{e}+{\boldsymbol {\kappa }}_{p},j|{\frac {\partial \varphi }{\partial \mathbf {d} _{{\boldsymbol {\kappa }}_{p},\alpha }}}|{\boldsymbol {\kappa }}_{e},i\rangle ,\end{aligned}}}$

ここで、は平均原子質量、は分極と運動量を持つフォノンによる周波数と原子変位、 はバンドiの運動量を持つ電子の電子波動関数である。フェルミの黄金律から${\displaystyle \langle m\rangle }$${\displaystyle \omega _{\kappa _{p},\alpha }}$${\displaystyle \mathbf {d} _{{\boldsymbol {\kappa }}_{p},\alpha }}$ ${\displaystyle \alpha }$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\kappa }}_{p}}$${\displaystyle |{\boldsymbol {\kappa }}_{e},i\rangle }$ ${\displaystyle {\boldsymbol {\kappa }}_{e}}$

${\displaystyle {\begin{aligned}{\dot {\gamma }}_{e-p}={\frac {2\pi }{\hbar }}|M_{e-p}|^{2}\delta (E_{e,i,\mathbf {\kappa } _{e}}-E_{e,j,\mathbf {\kappa } _{e}+\mathbf {\kappa } _{p}}\pm \hbar \omega _{\mathbf {\kappa } _{p},\alpha })f_{e,i,\mathbf {\kappa } _{e}}(1-f_{e,i,\mathbf {\kappa } _{e}+\mathbf {\kappa } _{p}})({\frac {1}{2}}\mp {\frac {1}{2}}+f_{p,\alpha ,\mathbf {\kappa } _{p}})\end{aligned}}}$

ここで、はバンドiの電子のエネルギー、は運動量、 は対応する電子占有率、 はフォノン占有率です。 ${\displaystyle E_{e,i,\mathbf {\kappa } _{e}}}$${\displaystyle \mathbf {\kappa } _{e}}$${\displaystyle f_{e,i,\mathbf {\kappa } _{e}}}$${\displaystyle f_{p,\alpha ,\mathbf {\kappa } _{p}}}$

電子の生成と競合するのは、光学フォノンから複数の音響フォノンへのダウンコンバージョンである。この結合は、原子iの平衡位置（ ）からのイオン変位（ ）に関して展開された結晶ハミルトニアン（H）から方向への方向 、すなわち、^{[2] [8]}${\displaystyle d_{i\alpha }}$${\displaystyle r_{i}}$${\displaystyle \alpha }$

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {H} &=\mathrm {H_{o}} +{\frac {1}{2}}\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }{\frac {\partial ^{2}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }}}|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }+{\frac {1}{6}}\sum _{i,j,k}\sum _{\alpha ,\beta ,\gamma }{\frac {\partial ^{3}\langle \varphi \rangle }{\partial d_{i\alpha }\partial d_{j\beta }\partial d_{k\gamma }}}|_{\mathrm {o} }d_{i\alpha }d_{j\beta }d_{k\gamma }+\cdots \\&=\mathrm {H_{o}} +\sum _{i,j}\sum _{\alpha ,\beta }\Gamma _{ij,\alpha \beta }d_{i\alpha }d_{j\beta }+\sum _{i,j,k}\sum _{\alpha ,\beta ,\gamma }\Psi _{ijk,\alpha \beta \gamma }d_{i\alpha }d_{j\beta }d_{k\gamma }+\cdots ,\end{aligned}}}$

ここで、は基底状態のハミルトニアンで、線形項は消えます（基底状態はイオン位置に関してエネルギーを最小化することで見つかるため）。また、 および は、座標、 、 に沿って動かしたときの、原子i、j、k間の2 次および 3 次の力の定数です。2 次項は主にフォノン分散の原因であり、非調和（3 次以上）項は熱膨張とフォノンのアップコンバージョン（複数の低エネルギー光学フォノンが結合して高エネルギーフォノンを形成）およびダウンコンバージョン（高エネルギーフォノンが複数の低エネルギーフォノンに分裂）の原因です。 ${\displaystyle \mathrm {H_{o}} }$${\displaystyle \Gamma _{ij,\alpha \beta }}$${\displaystyle \Psi _{ijk,\alpha \beta \gamma }}$${\displaystyle \alpha }$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle \gamma }$

通常、アップコンバージョンとダウンコンバージョンは3次相互作用によって支配される。したがって、フォノンアップコンバージョンとダウンコンバージョンに対するフェルミの黄金律で使用される摂動ハミルトニアンは^{[9]である。}

${\displaystyle {\begin{aligned}\mathrm {H} _{p-p}'&=\Psi _{{\boldsymbol {\kappa }}_{p}{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'',\alpha \alpha '\alpha ''}\\\Psi _{{\boldsymbol {\kappa }}_{p}{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'',\alpha \alpha '\alpha ''}&=\sum _{ijk}\sum _{\alpha \beta \gamma }\Psi _{ijk,\alpha \beta \gamma }{\frac {\mathbf {s} _{i\alpha {\boldsymbol {\kappa }}_{p}}\mathbf {s} _{j\alpha '{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'}\mathbf {s} _{k\alpha ''{\boldsymbol {\kappa }}_{p}''}}{(\langle m\rangle \omega _{\kappa _{p},\alpha })^{1/2}}}\mathrm {exp} [i({\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot r_{i}+{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'\cdot r_{j}+{\boldsymbol {\kappa }}_{p}\cdot r_{k})],\end{aligned}}}$

ここで、はフォノンによる原子iの変位方向である。フェルミの黄金律から得られるダウンコンバージョン率は、 ${\displaystyle \mathbf {s} _{i\alpha \mathbf {\kappa _{p}} }}$

${\displaystyle {\dot {\gamma }}_{p-p}={\frac {\hbar \pi }{16}}|\Psi _{{\boldsymbol {\kappa }}_{p}{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'{\boldsymbol {\kappa }}_{p}'',\alpha \alpha '\alpha ''}|^{2}\times \delta _{\kappa _{p},\kappa _{p}'+\kappa _{p}''}\delta (\omega _{\kappa _{p},\alpha }-\omega _{\kappa _{p}',\alpha '}-\omega _{\kappa '',\alpha ''})\times (f_{p}'+f_{p}''+1),}$

ここで、 分極と運動量とを持つ 2 つのフォノンが生成されます。${\displaystyle \alpha '}$${\displaystyle \alpha ''}$${\displaystyle \mathbf {\kappa } _{p}'}$${\displaystyle \mathbf {\kappa } _{p}''}$

上で概説したように、効率的な pV セルには、バンドギャップよりも高いエネルギーを持つ光フォノン モードを持つ材料が必要です。この光フォノン モードは、意図された動作温度での熱エネルギーよりもはるかに高いエネルギーを持ちます。さらに、pV セルには、高温の光フォノンが複数の低エネルギー音響フォノン ( ) よりも電子を生成することを好む材料が必要です。${\displaystyle (E_{p,\mathrm {O} }\simeq \Delta E_{e,g}\gg k_{\mathrm {B} }T_{\mathrm {pV} })}$${\displaystyle {\dot {\gamma }}_{e-p}^{*}\rightarrow 1}$

このような特性の組み合わせを持つ材料はごくわずかです。実際、大多数の結晶では光フォノンエネルギーが 50 meV 未満に制限されており、より高エネルギーの光フォノンを持つ結晶ではバンドギャップのエネルギーがはるかに高くなる傾向があります。一般に、第一列元素 (周期表) を持つ材料には高エネルギーの光フォノンが必要です。しかし、第一列元素の高い電気陰性度は、ダイヤモンドや窒化ホウ素の同素体のように、非常に大きなバンドギャップを作り出す傾向があります。^[10] グラフェンは、この傾向から外れた数少ない材料の 1 つで、バンドギャップがなく、200 meV 付近で非常に高エネルギーの光フォノンモードを持っています。^{[11] [12]}そのため、グラフェンは、バンドギャップの開放と調整によるフォノボルタ材料の開発の最初のターゲットでした。^{[13] [3]}

グラフェンのバンドギャップを開いて調整することは大きな注目を集めており、数多くの戦略が提案され、研究されてきました。これには、一軸歪みの使用、^[14]、電場、^[15]、化学ドーピングと機能化^[16]が含まれます。一般に、これらのメカニズムは、グラフェンの対称性（単位格子内の両方の炭素原子が同一）を変更するか、混成化（）によって機能します。 ${\displaystyle sp^{2}}$

最初のフォノボルタイック材料の研究では、後者の技術は電子-フォノン結合を破壊するのに対し、前者はそれを維持することが示唆されている。^{[13] [3]}特に、これらの研究では、グラフェンを生成するためにグラフェンを水素化すると、電子-フォノン結合が大幅に減少し、材料の性能指数が消えてしまうことが予測されている。^[13]また、グラフェンに窒化ホウ素をドーピングすると、グラフェン内の強い電子-フォノン結合が維持され、その性能指数は0.65に達すると予測され、一般的な熱電発電機の2倍の効率で熱収集が可能になる。^[3]

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