流動接触分解

流動接触分解（FCC）は、石油精製所で使用される変換プロセスであり、石油（原油）の高沸点、高分子量炭化水素留分をガソリン、アルケンガス、およびその他の石油製品に変換する。^{[1] [2] [3]}石油炭化水素の分解はもともと熱分解によって行われていましたが、現在では事実上接触分解に置き換えられており、接触分解では高オクタン価ガソリンがより大量に得られ、炭素-炭素二重結合（アルケンなど）を多く含む副産物ガスが生成され、熱分解で生成されるガスよりも経済的価値が高くなっています。

FCC 変換プロセスの原料は通常、重質ガス油 (HGO) です。これは、大気圧で初期沸点が 340 °C (644 °F) 以上で、平均分子量が約 200 ～ 600 以上の石油 (原油)の一部です。重質ガス油は、「重質真空ガス油」(HVGO) とも呼ばれます。流動接触分解プロセスでは、HGO 原料を高温かつ中程度の圧力に加熱し、次に高温の粉末触媒と接触させます。これにより、高沸点炭化水素液体の長鎖分子が短鎖分子に分解され、蒸気として収集されます。

石油精製所では、流動接触分解法を使用して、ガソリンの市場需要と原油の蒸留から生じる重質で高沸点範囲の生成物の過剰との間の不均衡を修正します。

2006年時点で、FCCユニットは世界中の400の石油精製所で稼働しており、これらの製油所で精製された原油の約3分の1がFCCで処理され、高オクタン価のガソリンと燃料油を生産しています。^{[2] [4] 2007年、}米国のFCCユニットは1日あたり合計530万バレル（84万m ³）の原料を処理し、^[5]世界中のFCCユニットはその約2倍の量を処理しました。

FCC ユニットは、欧州、中東、アフリカ ( EMEA ) ではあまり一般的ではありません。これらの地域では、水素化分解で満たせるディーゼルと灯油の需要が高いためです。米国では、ガソリンの需要が高いため、流動接触分解がより一般的です。

現代のFCCユニットはすべて連続プロセスであり、定期メンテナンスのための計画的な停止期間を挟んで3年から5年の間、1日24時間稼働します。^{[6] [7]}

現代の FCC ユニット向けに開発された独自の設計がいくつかあります。各設計はライセンスに基づいて利用可能であり、特定の設計の FCC を構築および運用したい石油精製会社は、設計開発者からライセンスを購入する必要があります。

FCC ユニットには 2 つの異なる構成があります。1 つは「スタック」型で、リアクターと触媒再生器が 2 つの別々の容器に収められており、リアクターが再生器の上にあり、これらの容器の間にスカートがあり、再生器のオフガス配管が再生器容器の上部に接続できます。もう 1 つは「サイドバイサイド」型で、リアクターと触媒再生器が 2 つの別々の容器に収められています。スタック構成では、製油所エリアの物理的なスペースをあまり占有しません。主な FCC 設計者とライセンサーは次のとおりです。^{[1] [3] [4] [8]}

サイドバイサイド構成:

• ラムステクノロジー
• エクソンモービル・リサーチ・アンド・エンジニアリング（EMRE）
• シェル・グローバル・ソリューションズ
• Axens / Stone & Webster Process Technology — 現在Technipが所有
• UOP LLC -ハネウェルの子会社

スタック構成:

• ケロッグ・ブラウン・アンド・ルート（KBR）

それぞれの独自設計ライセンサーは、独自の機能と利点があると主張しています。各プロセスの相対的な利点について完全に議論することは、この記事の範囲を超えています。

リアクターと再生器は、流動接触分解ユニットの心臓部であると考えられています。下の図 1 の典型的な現代の FCC ユニットの概略フロー図は、「サイドバイサイド」構成に基づいています。長鎖炭化水素分子からなる予熱された高沸点石油原料 (約 315 ～ 430 °C) は、蒸留塔の底からのリサイクルスラリーオイルと混合され、触媒ライザーに注入されます。ここで、再生器からの非常に高温の粉末触媒と接触して混合することにより、蒸気化され、蒸気のより小さな分子に分解されます。分解反応はすべて、2 ～ 4 秒以内に触媒ライザーで発生します。炭化水素蒸気は粉末触媒を「流動化」し、炭化水素蒸気と触媒の混合物は、約 535 °C の温度と約 1.72 barの圧力で 上方に流れ、リアクターに入ります。

反応器は、分解生成物の蒸気が反応器内の2段サイクロンを通過することによって使用済み触媒から分離され、使用済み触媒が触媒再生器に戻る前に、蒸気ストリッピングセクションを通って下方に流れ、炭化水素蒸気が除去される容器です。使用済み触媒の再生器への流れは、使用済み触媒ラインのスライドバルブによって制御されます。

分解反応により炭素質物質（触媒コークスと呼ばれる）が生成され、これが触媒上に堆積して触媒の活性を急速に低下させるため、再生器に吹き込まれた空気で堆積したコークスを燃焼させることで触媒を再生します。再生器は、約 715 °C の温度と約 2.41 bar の圧力で作動するため、反応器よりも約 0.7 bar 高い圧力で作動します。コークスの燃焼は発熱反応であり、大量の熱が発生します。この熱は再生触媒によって部分的に吸収され、原料の気化と触媒ライザーで起こる吸熱分解反応に必要な熱を提供します。このため、FCC ユニットは「熱バランスが取れている」と言われることがよくあります。

再生器から出た高温触媒 (約 715 °C) は触媒排出ウェルに流れ込み、ここで混入した燃焼排ガスが排出されて再生器の上部に戻ります。再生触媒が触媒ライザーの下の原料注入点に流れ込む量は、再生触媒ラインのスライド バルブによって制御されます。高温排ガスは、排ガスから混入した触媒を除去する 2 段サイクロンを複数回通過した後、再生器から排出されます。

再生器と反応器の間を循環する触媒の量は、原料1kgあたり約5kgで、これは原料1リットルあたり約4.66kgに相当します。^{[1] [9]したがって、1日あたり75,000バレル（11,900 m 3} /日）を処理するFCCユニットでは、1日あたり約55,900 トンの触媒が循環することになります。^{[7] [6]}

反応生成物の蒸気（535℃、圧力1.72バール）は、反応器の上部から主塔の下部（一般に原料の分割が行われる主分留塔と呼ばれる）に流れ、そこで蒸留されてFCC最終製品である分解石油ナフサ、燃料油、およびオフガスになります。硫黄化合物を除去するためのさらなる処理の後、分解ナフサは製油所の混合ガソリンの高オクタン価成分になります。

主分留装置から排出されるガスは、いわゆるガス回収装置に送られ、そこでブタンとブチレン、プロパンとプロピレン、および低分子量ガス（水素、メタン、エチレン、エタン）に分離されます。FCC ガス回収装置の中には、エタンとエチレンの一部も分離するものがあります。

上記の概略フロー図では、主精留塔にサイドカット ストリッパーが 1 つと燃料油製品が 1 つだけあるように示されていますが、多くの FCC 主精留塔にはサイドカット ストリッパーが 2 つあり、軽質燃料油と重質燃料油を生産しています。同様に、多くの FCC 主精留塔は軽質分解ナフサと重質分解ナフサを生産しています。この文脈での軽質と重質という用語は、製品の沸点範囲を指し、軽質製品は重質製品よりも沸点範囲が低くなります。

主分留塔からの底部生成物油には、反応器上部のサイクロンで完全に除去されなかった残留触媒粒子が含まれています。そのため、底部生成物油はスラリー油と呼ばれます。そのスラリー油の一部は、高温の反応生成物蒸気の入口点より上の主分留塔に再循環され、反応生成物蒸気が主分留塔に入るときに冷却され、部分的に凝縮されます。スラリー油の残りは、スラリーセトラーを通してポンプで送られます。スラリーセトラーからの底部油にはスラリー油触媒粒子のほとんどが含まれており、FCC 原料油と混合されて触媒ライザーに再循環されます。浄化されたスラリー油またはデカント油は、スラリーセトラーの上部から取り出され、製油所の他の場所、重質燃料油ブレンド成分、またはカーボンブラック原料 として使用されます。

FCC設計の選択に応じて、使用済み触媒上のコークスの再生器での燃焼は、二酸化炭素CO2への完全燃焼になる場合とならない場合があります_。燃焼空気の流れは、特定のFCC設計ごとに、一酸化炭素（CO）と二酸化炭素の望ましい比率を提供するように制御されます。^{[1] [4]}

図1に示す設計では、コークスは部分的にしか燃焼してCO2になっていません_。燃焼排ガス（COとCO2を含む_）は、715℃、2.41barの圧力で、再生器から排出される排ガス中の粒子状物質の70～90%を除去するように設計された渦流管を含む二次触媒分離器に送られます。 ^{[10]これは、排ガスが次に通過する}ターボエキスパンダーのブレードの浸食による損傷を防ぐために必要です。

ターボエキスパンダーによる排気ガスの膨張により、再生器の燃焼空気圧縮機を駆動するのに十分な電力が供給されます。電動モーター発電機は電力を消費または生成できます。排気ガスの膨張で空気圧縮機を駆動するのに十分な電力が得られない場合、電動モーター発電機が必要な追加電力を供給します。排気ガスの膨張で空気圧縮機を駆動するのに必要な電力よりも多くの電力が供給された場合、電動モーター発電機は余剰電力を電力に変換し、それを製油所の電気システムに輸出します。^[3]

膨張した排気ガスは蒸気発生ボイラー（COボイラーと呼ばれる）に送られ、そこで排気ガス中の一酸化炭素が燃料として燃焼され、製油所で使用する蒸気を供給し、また一酸化炭素排出に関する環境規制の制限に準拠します。^[3]

排気ガスは最終的に静電集塵機（ESP）で処理され、残留粒子状物質が除去され、粒子状物質排出に関する環境規制に準拠します。ESPは 排気ガスから2～20μmのサイズ範囲の粒子状物質を除去します。[ ^3]粒子状物質排出制限を満たすために、第4段階セパレーター（FSS）と呼ばれる粒子フィルターシステムが必要になる場合があります。粒子状物質の排出のみが懸念される場合は、ESPの代わりに使用できます。

排ガス処理システム内の蒸気タービン (上図参照) は、FCC ユニットの起動時に、再生器の燃焼空気圧縮機を駆動するために使用され、そのタスクを引き継ぐのに十分な燃焼排ガスが生成されるまで使用され ます。

流動接触分解プロセスでは、大きな炭化水素をカルボカチオンに変換し、無数の再配置を起こすことによって分解します。^[11]

図 2 は、高沸点の直鎖アルカン (パラフィン) 炭化水素が、より小さな直鎖アルカン、分岐鎖アルカン、分岐アルケン (オレフィン)、およびシクロアルカン(ナフテン) に分解される過程を例示する、非常に簡略化された概略図です。有機化学者の間では、大きな炭化水素分子をより小さな分子に分解することを、より専門的には炭素間結合の 切断と呼んでいます。

図 2 に示すように、一部の小さなアルカンは分解され、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのガスのようなさらに小さなアルケンや分岐アルケンに変換されます。これらのオレフィンガスは、石油化学原料として利用するのに貴重です。プロピレン、ブチレン、イソブチレンは、高オクタン価ガソリンのブレンド成分に変換する特定の石油精製プロセスの貴重な原料でもあります。

図 2 にも示されているように、最初に大きな分子が分解して形成されたシクロアルカン (ナフテン) は、ガソリンの沸点範囲で沸騰し、アルカンよりもはるかに高いオクタン価を持つベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族にさらに変換されます。

クラッキングプロセスでは炭素も生成され、触媒（触媒コークス）上に堆積します。原油またはFCC原料中の炭素形成傾向または炭素量は、マイクロ炭素残留物、コンラドソン炭素残留物、ラムズボトム炭素残留物などの方法で測定されます。^{[1] [2] [3] [4]}

FCC ユニットは、活性を一定レベルに保つために、触媒の一部を継続的に抜き取り、交換します。現代の FCC 触媒は、かさ密度が 0.80 ～ 0.96 g/cm ³、粒度分布が 10 ～ 150 μm、平均粒子サイズが 60 ～ 100 μm の微粉末です。^{[12] [13]} FCC ユニットの設計と操作は、触媒の化学的および物理的特性に大きく依存します。FCC 触媒の望ましい特性は次のとおりです。

• 高温や蒸気に対する優れた安定性
• 高い活動
• 大きな孔径
• 摩耗に対する優れた耐性
• コークス生産量が少ない

現代のFCC触媒は、結晶性ゼオライト、マトリックス、バインダー、フィラーの4つの主要成分から構成されています。ゼオライトは活性成分であり、重量で触媒の約15%から50%を占めます。FCCユニットで使用されるゼオライトは、フォージャサイト（別名Y型）です。 ^[6]ゼオライトは強固体酸（90%硫酸に相当）です。^[要出典] FCC触媒のアルミナマトリックス成分も、触媒活性部位に寄与します。バインダーとフィラー成分は、触媒の物理的強度と完全性を提供します。バインダーは通常シリカゾルであり、フィラーは通常粘土（カオリン）です。^{[12] [13]} FCC触媒の世界的な主要サプライヤーは、 Albemarle Corporation、WR Grace Company、およびBASF Catalysts（旧Engelhard）です。

接触分解法が初めて商業的に利用されたのは1915年、ガルフ・リファイニング社のアルマー・M・マカフィーが塩化アルミニウム（ 1877年から知られているフリーデル・クラフツ触媒）を使って重質石油を接触分解するバッチ法を開発した時だった。しかし、触媒のコストが高かったため、当時はマカフィーの方法が広く使われることはなかった。^{[2] [14]}

1922年、フランスの機械技術者ウジェーヌ・ジュール・ウドリーとフランスの薬剤師EA・プリュドムは、パリ近郊に​​研究室を設立し、褐炭をガソリンに変換する触媒プロセスを開発しました。フランス政府の支援を受けて、彼らは1929年に1日あたり約60トンの褐炭を処理する小さな実証プラントを建設しました。結果は、このプロセスが経済的に実行可能ではないことを示し、その後閉鎖されました。^{[15] [16] [17]}

フードリーは、アルミノケイ酸塩を含む粘土鉱物であるフラー土が、亜炭から得られる油をガソリンに変換できることを発見しました。その後、彼は石油の触媒作用を研究し始め、蒸発した石油をガソリンに変換することに成功しました。1930年、バキュームオイル社が彼を米国に招待し、彼は研究室をニュージャージー州ポールズボロに移しました。

1931年、バキューム石油会社はスタンダード・オイル・オブ・ニューヨーク（ソコニー）と合併し、ソコニー・バキューム石油会社を設立した。1933年、フードリーの小さな工場が1日200バレル（32 m ³ /日）の石油を処理。1930年代初頭の経済不況のため、ソコニー・バキュームはフードリーの仕事を支援することができなくなり、フードリーに他の場所で支援を求める許可を与えた。

1933 年、フードリーとソコニー・バキュームはサン・オイル・カンパニーと提携してフードリー法を開発しました。3 年後の 1936 年、ソコニー・バキュームはニュージャージー州ポールズボロ製油所の古い熱分解装置を、フードリー法を使用して 1 日あたり 2,000 バレル (320 m ³ /日) の石油を 触媒分解する小型の実証装置に改造しました。

1937年、サンオイルはペンシルバニア州マーカスフック製油所で1日あたり12,000バレル（1,900 m ³ /日）を処理する新しいフードリーユニットの稼働を開始しました。当時のフードリープロセスは、触媒の固定床を備えた反応器を使用し、複数の反応器を伴う半バッチ操作でした。一部の反応器が稼働している間、他の反応器は触媒の再生のさまざまな段階にありました。モーター駆動のバルブを使用して、反応器をオンライン操作とオフライン再生の間で切り替え、サイクルタイマーが切り替えを管理しました。分解生成物のほぼ50％がガソリンであり、熱分解プロセスからの約25％と比較して大幅に増加しました。^{[15] [16] [17]}

1938 年にウドリー法が公表されたとき、ソコニー・バキューム社はさらに 8 つのユニットを建設中でした。また、他の企業へのプロセスのライセンス供与も開始され、1940 年までに 14 のウドリーユニットが稼働し、1 日あたり 140,000 バレル (22,000 m ³ /日) を処理していました。

次の大きなステップは、半回分式のフードリー法ではなく連続式プロセスを開発することだった。このステップは、再生窯から別の反応器セクションに触媒を移動するためにバケットコンベアエレベーターを使用するサーモフォー接触分解（TCC）法として知られる移動床法の出現によって実施された。1941年にソコニー・バキュームのポールズボロ製油所に小規模な半商用のデモ用TCC装置が建設され、1日500バレル（79 m ^{3 /日）を生産して正常に稼働した。その後、1日10,000バレル（1,600 m 3} /日）を処理する本格的な商用TCC装置が、ソコニー・バキュームの関連会社であるマグノリア石油会社のテキサス州ボーモント製油所で1943年に稼働を開始した。 1945 年の第二次世界大戦の終結までに、稼働中の TCC ユニットの処理能力は 1 日あたり約 30 万バレル (48,000 m ³ /日) でした。

フードリーとTCCのユニットは、イギリスとアメリカの空軍がスピットファイアとマスタングのより効率的で高圧縮比のエンジンに必要とした高オクタン価ガソリンを供給し、第二次世界大戦の勝利に大きく貢献したと言われている。^{[15] [16] [17]}アメリカの航空ガソリンの供給は、赤軍空軍の高オクタン価ガソリンの不足を補った。

第二次世界大戦直後、移動床法の改良版として、フードリフロー法とエアリフト TCC 法が開発されました。フードリの固定床反応器と同様に、移動床設計は、反応器と再生セクションの間で触媒を連続的に移動させる方法を開発した優れたエンジニアリングの好例でした。最初のエアリフト TCC ユニットは、1950 年 10 月にテキサス州ボーモントの製油所で稼働を開始しました。

この流動接触分解法は、1920年代にスタンダード・オイル・オブ・ニュージャージー社によって初めて研究されたが、1929年から1939年の経済不況の時期に研究は中止された。1938年、フードリーの法の成功が明らかになると、スタンダード・オイル・オブ・ニュージャージー社は、できればフードリーと競合しながら、石油会社5社（スタンダード・オイル・オブ・ニュージャージー社、スタンダード・オイル・オブ・インディアナ社、アングロ・イラニアン・オイル、テキサス・オイル、ロイヤル・ダッチ・シェル）、エンジニアリング建設会社2社（MWケロッグ社、ユニバーサル・オイル・プロダクツ）、ドイツの化学会社1社（IGファルベン）を含むコンソーシアムの一員としてプロジェクトを再開した。コンソーシアムはCatalytic Research Associates（CRA）と呼ばれ、フードリーの特許を侵害しない接触分解法の開発が目的だった。^{[15] [16] [17]}

マサチューセッツ工科大学(MIT)の化学工学教授ウォーレン・K・ルイスとエドウィン・R・ギリランドは、CRA の研究者に、粉末を通る低速ガス流が粉末を「持ち上げ」、液体に似た流れを引き起こす可能性があると示唆しました。流動化触媒のこのアイデアに着目し、スタンダード・オイル・オブ・ニュージャージー (現在のエクソンモービル社) の研究者ドナルド・キャンベル、ホーマー・マーティン、エガー・マーフリー、チャールズ・タイソンは、最初の流動化接触分解装置を開発しました。彼らの米国特許第 2,451,804 号「固体とガスを接触させる方法および装置」は、彼らの画期的な発明について説明しています。彼らの研究に基づいて、MW ケロッグ社は、スタンダード・オイル・オブ・ニュージャージーのルイジアナ州バトンルージュ製油所に大規模なパイロットプラントを建設しました。パイロットプラントは 1940 年 5 月に稼働を開始しました。

パイロットプラントの成功に基づき、最初の商業用流動接触分解プラント（モデル I FCC として知られる）が、CRA コンソーシアムが結成されてからわずか 4 年後、第二次世界大戦の真っ只中であった 1942 年 5 月 25 日にバトンルージュ製油所で 1 日あたり 13,000 バレル（2,100 m ³ /d）の石油処理を開始しました。それから 1 か月余り後の 1942 年 7 月には、1 日あたり 17,000 バレル（2,700 m ³ /d）の処理が可能になりました。1963 年、最初のモデル I FCC ユニットは 21 年間の稼働を経て停止され、その後解体されました。^{[15] [16] [17] [18]}

モデル I FCC ユニットが稼働を開始してから数十年が経ち、固定床 Houdry ユニットはすべて停止され、移動床ユニット (TCC ユニットなど) のほとんども停止されましたが、FCC ユニットは数百台建設されました。この数十年間で、多くの改良された FCC 設計が進化し、クラッキング触媒も大幅に改善されましたが、現代の FCC ユニットは、基本的に最初のモデル I FCC ユニットと同じです。

• クラッキング（化学）

• バレロ製油所ツアー（テキサス州ヒューストン）パワートレインの説明と図
• CD Tech の Web サイトで Lummus FCC と接触分解ナフサの水素化処理について説明しています。
• FCCネットワーク
• COPureSMプロセスを使用したFCCからのCO回収
• 北米触媒学会
• 流動接触分解（ブリティッシュコロンビア大学、Quak Foo、Lee）
• フルスケール商用FCC再生器のCFDシミュレーション