特定のイオン相互作用理論

理論化学において、特定イオン相互作用理論（SIT理論）は、比較的高濃度の電解質溶液中の単一イオンの 活量係数を推定するために使用される理論です。^{[1] [2]}これは、溶液中に存在するさまざまなイオン間の相互作用係数を考慮して行われます。相互作用係数は、さまざまなイオン強度の溶液で得られた平衡定数の値から決定されます。SIT相互作用係数を決定すると、無限希釈における平衡定数の値も得られます。

この理論は、溶質の濃度が高すぎてデバイ・ヒュッケル理論で正確に予測できない場合に、溶質の活量係数を導出する必要性から生まれました。化学熱力学では平衡定数が活量の比として定義されていますが、通常は濃度を使用して測定されるため、活量係数が必要になります。説明を簡略化するために、一塩基酸のプロトン化を使用します。酸 HA の共役塩基A ⁻のプロトン化の平衡は、次のように表すことができます。

${\displaystyle {\ce {H+ + A- <=> HA}}}$

結合定数Kは次のように定義されます。

${\displaystyle K={\frac {{\ce {\{HA\}}}}{{\ce {\{H^+\}\{A^{-}\}}}}}$

ここで、{HA}、{H ⁺ }、および {A ^– }は、対応する化学種の活性を表します。会合平衡における水の役割は無視されます。これは、最も濃縮された溶液を除いて、水の活性は一定であるためです。ここで、 K は会合定数、つまり酸解離定数の逆数として定義されます。

各活性項{}は、濃度[]と活性係数γの積として表すことができます。たとえば、

${\displaystyle \{HA\}=[HA]\times \gamma _{HA}}$

ここで、角括弧は濃度を表し、γ は活量係数です。したがって、平衡定数は濃度比と活量係数比の積として表すことができます。

${\displaystyle K={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}\times {\frac {\gamma _{{\ce {HA}}}}{\gamma _{{\ce {H^+}}}\gamma _{{\ce {A^-}}}}}}$

対数を取ると：

${\displaystyle \log K=\log K^{0}+\log \gamma _{{\ce {HA}}}-\log \gamma _{{\ce {H^+}}}-\log \gamma _{{\ce {A^{-}}}}}$

どこ：

${\displaystyle K^{0}={\frac {{\ce {[HA]}}}{{\ce {[H^+][A^{-}]}}}}}$溶液の無限希釈において

K ⁰は、酸 HA の溶液が無限に希釈され、溶液中のすべての種の活性係数が 1 に等しい場合に 平衡定数Kが持つ仮想的な値です。

電解質を含む溶液の平衡定数を高イオン強度で決定することは、一般的に行われており、活性係数は実質的に一定です。しかし、イオン強度が変化すると、測定された平衡定数も変化するため、個々の（単一イオン）活性係数を推定する必要があります。デバイ・ヒュッケル理論はこれを行う手段を提供しますが、非常に低い濃度でのみ正確です。したがって、デバイ・ヒュッケル理論の拡張が必要です。2つの主要なアプローチが使用されました。ここで説明するSIT理論とピッツァー方程式です。^{[3] [4]}

SIT理論は1922年にブレンステッド^[5]によって最初に提案され、1955年にグッゲンハイム^[1]によってさらに発展させられました。スキャッチャード^{[6]は1936年に理論を拡張し、相互作用係数がイオン強度によって変化することを可能にしました。}ガラス電極が発明される前は平衡定数を決定するのが困難だったため、この理論は1945年まで主に理論的な関心を集めていました。その後、シアヴァッタ^[2]が1980年に理論をさらに発展させました。

溶液中のj番目のイオンの活量係数は、濃度がモル濃度スケールのときはγ _jと書き、濃度がモル濃度スケールのときはy _jと書きます。（モル濃度は温度に依存しないため、熱力学ではモル濃度スケールが好まれます）。SIT理論の基本的な考え方は、活量係数が次のように表されるというものです。

${\displaystyle \log \gamma _{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}\epsilon _{jk}m_{k}}$（モル濃度）

または

${\displaystyle \log y_{j}=-z_{j}^{2}{\frac {0.51{\sqrt {I}}}{1+1.5{\sqrt {I}}}}+\sum _{k}b_{jk}c_{k}}$（モル濃度）

ここで、zはイオンの電荷、Iはイオン強度、ε とbは相互作用係数、mとc は濃度です。合計は、バックグラウンド電解質によって生成されたイオンを含む、溶液中に存在する他のイオンにまで及びます。これらの式の最初の項は、デバイ・ヒュッケル理論から来ています。2 番目の項は、「相互作用」の寄与が濃度にどのように依存するかを示しています。したがって、相互作用係数は、濃度がデバイ・ヒュッケル理論の有効領域よりも高い場合に、理論の補正として使用されます。

中性種の活量係数は、次のようにイオン強度に比例すると仮定できる。

${\displaystyle \log \gamma =k_{m}I\,}$

ここでk _mはセチェノフ係数である。^[7]

一塩基酸HAの例では、背景電解質が塩NaNO ₃であると仮定すると、相互作用係数はH ⁺とNO ₃ ⁻の間、およびA ⁻とNa ⁺の間の相互作用になります。

まず、いくつかの異なるイオン強度、選択された温度、および特定のバックグラウンド電解質で平衡定数が決定されます。次に、観察された平衡定数の値にフィッティングすることによって相互作用係数が決定されます。この手順では、無限希釈でのKの値も提供されます。これは一塩基酸に限定されません。^[8]また、金属錯体にも適用できます。^[9] SITアプローチとピッツァーアプローチは最近比較されました。^[10]ブロムリー方程式^{[11]も、SIT方程式と}ピッツァー方程式の両方と比較されています。^[12] SIT方程式は、周囲の電解質媒体に浸漬された微量濃度の反応物と生成物の種にのみ厳密に適用できる、より複雑な仮説の実際的な簡略化であることが示されています。 ^[13]

• SIT プログラム SIT 理論を使用してイオン強度の変化に対する安定度定数を補正し、完全な統計を使用して SIT パラメータを推定する PC プログラム。公開されている SIT パラメータの編集可能なデータベースが含まれています。また、MolaRities (c) と MolaLities (m)、および lg K(c) と lg K(m) を相互変換するルーチンも提供します。