キャリア生成と再結合

バンド間再結合とは、電子が伝導帯から価電子帯へ放射的に飛び移る過程のことである。バンド間再結合は自発放出の一種であり、物質が吸収したエネルギーが光子の形で放出される。一般的に、これらの光子は最初に吸収された光子と同じかそれ以下のエネルギーを持つ。この効果によってLEDは光を生成する。光子は比較的運動量が少ないため、放射再結合は直接バンドギャップ材料でのみ重要となる。この過程は二分子再結合とも呼ばれる^{[ 6 ]}。

このタイプの再結合は、励起状態における電子と正孔の密度に依存し、それは次のように表される。${\displaystyle n(t)}$そして${\displaystyle p(t)}$それぞれ。放射再結合を次のように表す。${\displaystyle R_{r}}$そしてキャリア生成率はGとする。

_{総発電量は、熱発電量 G 0}と半導体に照射される光による発電量 G _Lの合計です。 $${\displaystyle G=G_{0}+G_{L}}$$

ここでは、半導体に光が当たらない場合を考察する。したがって${\displaystyle G_{L}=0}$そして${\displaystyle G=G_{0}}$キャリア密度の変化を時間の関数として次のように表すことができます。 $${\displaystyle {dn \over dt}=G-R_{r}=G_{0}-R_{r}}$$

再結合速度は自由電子の濃度とそれらに利用可能な正孔の濃度の両方に影響されるため、R _{r は}np に比例することがわかります。 $${\displaystyle R_{r}\propto np}$$ そして比例定数 B _rを追加して、${\displaystyle \propto }$サイン： $${\displaystyle R_{r}=B_{r}np}$$

半導体が熱平衡状態にある場合、電子と正孔の再結合速度は、電子が価電子帯から伝導帯へ自発的に遷移することによって生成される速度と釣り合わなければならない。${\displaystyle R_{0}}$熱発生率と正確にバランスが取れていなければならない ${\displaystyle G_{0}}$[ ^{7 ]​}

したがって： $${\displaystyle R_{0}=G_{0}=B_{r}n_{0}p_{0}}$$ どこ${\displaystyle n_{0}}$そして${\displaystyle p_{0}}$これらは平衡キャリア密度です。質量作用の法則を用いて${\displaystyle np=n_{i}^{2}}$、と${\displaystyle n_{i}}$は固有キャリア密度であるため、次のように書き換えることができます。

$${\displaystyle R_{0}=G_{0}=B_{r}n_{0}p_{0}=B_{r}n_{i}^{2}}$$

非平衡キャリア密度は^{[ 8 ]で与えられる。}

$${\displaystyle n=n_{0}+\Delta n,}$$$${\displaystyle p=p_{0}+\Delta p}$$

そして新しい組換え率${\displaystyle R_{\text{net}}}$となる、^{[ 7 ] [ 8 ]}

$${\displaystyle R_{\text{net}}=R_{r}-G_{0}=B_{r}np-G_{0}=B_{r}(n_{0}+\Delta n)(p_{0}+\Delta p)-G_{0}}$$

なぜなら${\displaystyle n_{0}\gg \Delta n}$そして${\displaystyle p_{0}\gg \Delta p}$次のように言える${\displaystyle \Delta n\Delta p\approx 0}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(n_{0}+\Delta n)(p_{0}+\Delta p)-G_{0}=B_{r}(n_{0}p_{0}+\Delta np_{0}+\Delta pn_{0})-B_{r}n_{i}^{2}}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(n_{i}^{2}+\Delta np_{0}+\Delta pn_{0}-n_{i}^{2})}$

${\displaystyle R_{\text{net}}=B_{r}(\Delta np_{0}+\Delta pn_{0})}$

n型半導体では、

${\displaystyle p_{0}\ll n_{0}}$そして${\displaystyle \Delta p\ll n_{0}}$

したがって

${\displaystyle R_{net}\approx B_{r}\Delta pn_{0}}$

正味の再結合は、過剰な正孔が${\displaystyle \Delta p}$消える

${\displaystyle {\frac {d\Delta p}{dt}}=-R_{\text{net}}\approx -B_{r}\Delta pn_{0}}$

この微分方程式を解いて、標準的な指数関数的減衰を得てください。

${\displaystyle \Delta p=p_{\max }e^{-B_{r}n_{0}t}}$

ここで、p _maxは t = 0 のときの最大過剰正孔濃度である。(${\displaystyle p_{\max }={\frac {G_{L}}{B_{r}n_{0}}}}$しかし、ここではそれについては議論しない。

いつ${\displaystyle t={\frac {1}{B_{r}n_{0}}}}$過剰孔の多く（63.21%）は消失している。したがって、材料中の過剰孔の寿命を定義することができる。${\displaystyle \tau _{p}={\frac {1}{B_{r}n_{0}}}}$

つまり、少数キャリアの寿命は多数キャリアの集中度に依存するということだ。

誘導放出とは、入射光子が励起電子と相互作用し、電子が再結合して、 位相、周波数、偏光、進行方向に関して入射光子と同じ性質を持つ光子を放出する過程である。誘導放出は、反転分布の原理とともに、レーザーやメーザーの動作の中核をなす。20世紀初頭にアインシュタインによって、励起状態と基底状態が非縮退であれば吸収率は${\displaystyle W_{12}}$誘導放出率${\displaystyle W_{21}}$レベル1とレベル2が同じである場合。^{[ 9 ]}そうでなければ、レベル1とレベル2が同じ場合${\displaystyle g_{1}}$折りたたんで${\displaystyle g_{2}}$それぞれが重縮退している場合、新しい関係は次のようになります。$${\displaystyle g_{1}W_{12}=g_{2}W_{21}.}$$

トラップ放出は、キャリアがバンドギャップの中央にある欠陥関連の波動状態に陥る多段階プロセスです。トラップとは、キャリアを保持できる欠陥のことです。トラップ放出プロセスでは、電子と正孔が再結合し、エネルギー保存のために光子が放出されます。トラップ放出は多段階であるため、フォノンも放出されることがよくあります。トラップ放出は、バルク欠陥^{[ 10 ]または表面欠陥[ 11 ]}を利用して進行することができます。

ショックレー・リード・ホール再結合（SRH）、別名トラップアシスト再結合では、バンド間を遷移する電子は、ドーパントまたは結晶格子の欠陥によってバンドギャップ内に生成された新しいエネルギー状態（局在状態）を通過します。このようなエネルギー状態はトラップと呼ばれます。非放射再結合は主にこのような場所で発生します。エネルギーは格子振動の形で交換され、フォノンが物質と熱エネルギーを交換します。

トラップはキャリア間の運動量の差を吸収できるため、SRHはシリコンやその他の間接バンドギャップ材料における主要な再結合プロセスです。しかし、トラップアシスト再結合は、キャリア密度が非常に低い（注入レベルが非常に低い）条件下、またはペロブスカイトなどのトラップ密度が高い材料において、直接バンドギャップ材料でも支配的になることがあります。このプロセスは、1952年に発表したウィリアム・ショックレー、ウィリアム・ソーントン・リード^{[ 12 ]}、ロバート・N・ホール^{[ 13 ]}にちなんで名付けられました。

SRHモデル

SRHモデルでは、トラップレベルに関して4つのことが起こる可能性があります。^{[ 14 ]}

• 伝導帯内の電子は、バンドギャップ内状態に捕捉されることがある。
• 電子はトラップ準位から伝導帯へ放出されることがある。
• 価電子帯の正孔はトラップによって捕捉される。これは、トラップが満たされると電子が価電子帯に放出されるのと類似している。
• 捕捉された正孔は価電子帯に放出される。これは価電子帯から電子が捕捉されるのと同様である。

トラップを介してキャリア再結合が起こる場合、価電子状態密度をギャップ内状態の価電子状態密度に置き換えることができます。 ^{[ 15 ]}${\displaystyle p(n)}$捕捉された電子/正孔の密度に置き換えられる${\displaystyle N_{t}(1-f_{t})}$。

$${\displaystyle R_{nt}=B_{n}nN_{t}(1-f_{t})}$$

どこ${\displaystyle N_{t}}$はトラップ状態の密度であり、${\displaystyle f_{t}}$は、その占有状態の確率です。両方のタイプのトラップを含む材料を考えると、2つのトラップ係数を定義できます。${\displaystyle B_{n},B_{p}}$および2つのデトラップ係数${\displaystyle G_{n},G_{p}}$平衡状態では、捕捉と脱捕捉の両方がバランスしているはずです（${\displaystyle R_{nt}=G_{n}}$そして${\displaystyle R_{pt}=G_{p}}$) 次に、4つの速度を関数として${\displaystyle f_{t}}$なる：

$${\displaystyle {\begin{array}{l l}R_{nt}=B_{n}nN_{t}(1-f_{t})&G_{n}=B_{n}n_{t}N_{t}f_{t}\\R_{pt}=B_{p}pN_{t}f_{t}&G_{p}=B_{p}p_{t}N_{t}(1-f_{t})\end{array}}}$$

どこ${\displaystyle n_{t}}$そして${\displaystyle p_{t}}$は、準フェルミ準位がトラップエネルギーと一致するときの電子密度と正孔密度です。定常状態では、電子の正味再結合率は正孔の正味再結合率と一致するはずです。つまり、次のようになります。${\displaystyle R_{nt}-G_{n}=R_{pt}-G_{p}}$これにより占有確率が排除される${\displaystyle f_{t}}$そして、トラップ補助組換えに関するショックレー・リード・ホール式へとつながる。

$${\displaystyle R={\frac {np}{\tau _{n}(p+p_{t})+\tau _{p}(n+n_{t})}}}$$

電子と正孔の平均寿命は次のように定義されます。^{[ 15 ]}

$${\displaystyle \tau _{n}={\frac {1}{B_{n}N_{t}}},\quad \tau _{p}={\frac {1}{B_{p}N_{t}}}.}$$

オージェ再結合では、エネルギーは第3のキャリアに与えられ、そのキャリアは別のエネルギーバンドに移動することなく、より高いエネルギー準位に励起されます。相互作用後、第3のキャリアは通常、余剰エネルギーを熱振動によって失います。このプロセスは3粒子相互作用であるため、キャリア密度が非常に高い非平衡条件下でのみ顕著になります。オージェ効果プロセスは、第3の粒子が不安定な高エネルギー状態からプロセスを開始する必要があるため、容易には発生しません。

熱平衡状態ではオージェ再結合${\displaystyle R_{A}}$熱発生率${\displaystyle G_{0}}$互いに等しい^{[ 16 ]}

$${\displaystyle R_{A0}=G_{0}=C_{n}n_{0}^{2}p_{0}+C_{p}n_{0}p_{0}^{2}}$$

どこ${\displaystyle C_{n},C_{p}}$はオージェ捕獲確率である。非平衡オージェ再結合率${\displaystyle r_{A}}$結果として生じる正味の組換え率${\displaystyle U_{A}}$定常状態条件下では^{[ 16 ]}

$${\displaystyle r_{A}=C_{n}n^{2}p+C_{p}np^{2}\,,\quad U_{A}=r_{A}-G_{0}=C_{n}\left(n^{2}p-n_{0}^{2}p_{0}\right)+C_{p}\left(np^{2}-n_{0}p_{0}^{2}\right)\,.}$$

オーガーの寿命${\displaystyle \tau _{A}}$^{[ 17 ]}で与えられる

$${\displaystyle \tau _{A}={\frac {\Delta n}{R_{A}}}={\frac {1}{n^{2}C_{n}+2n_{i}^{2}(C_{n}+C_{p})+p^{2}C_{p}}}\,.}$$

LEDの効率低下を引き起こすメカニズムは、2007年にオージェ再結合であると特定されましたが、賛否両論がありました。^{[ 18 ]} 2013年には、実験的研究により、オージェ再結合が効率低下の原因であると特定したと主張されました。^{[ 19 ]}しかし、この研究で発見されたオージェ損失の量が、低下を説明するのに十分かどうかは依然として議論の的となっています。オージェが主な低下原因メカニズムではないという、よく引用される他の証拠は、このメカニズムの低温依存性であり、これは低下で発見されたものとは逆です。オージェメカニズムは量子ドットに用いられています。^{[ 20 ]}

半導体の表面におけるトラップアシスト再結合は、表面再結合と呼ばれます。これは、半導体結晶の突然の不連続によって生じるダングリングボンドにより、半導体の表面または界面付近にトラップが形成されるときに発生します。表面再結合は、表面欠陥の密度に依存する表面再結合速度によって特徴付けられます。^{[ 21 ]}太陽電池などの用途では、表面での自由キャリアの収集と抽出により、表面再結合が再結合の主要なメカニズムとなる場合があります。太陽電池の一部の用途では、表面再結合を最小限に抑えるために、ウィンドウ層としても知られる大きなバンドギャップを持つ透明材料の層が使用されます。表面再結合を最小限に抑えるために、パッシベーション技術も使用されます。^{[ 22 ]}

低移動度系における自由キャリアの再結合率は、ランジュバン再結合率で表されることが多い。^{[ 23 ]}このモデルは、有機材料などの無秩序系（したがって有機太陽電池^{[ 24 ]}にも関連がある）やその他の同様の系によく用いられる。ランジュバン再結合強度は次のように定義される。${\displaystyle \gamma ={\tfrac {q}{\varepsilon }}\mu }$。