ケージ効果

化学において、ケージ効果^{[1] （}ジェミネート再結合^[2]としても知られる）は、分子の特性が周囲の環境によってどのように影響を受けるかを説明します。 1934年にジェームズ・フランクとユージン・ラビノウィッチ^{[3] [4]によって初めて導入されたケージ効果は、}溶媒中の分子が個々の粒子として作用するのではなく、カプセル化された粒子としてより正確に説明されることを示唆しています。カプセル化された分子またはラジカルは、ケージペアまたはジェミネートペアと呼ばれます。^{[5] [6]}他の分子と相互作用するために、ケージ粒子は溶媒ケージから拡散する必要があります。溶媒ケージの一般的な寿命は10-11秒です^。  [ ^7]ケージ効果には多くの現れがあります。^[8]

フリーラジカル重合では、開始剤分子の分解によって生成されたラジカルは、溶媒および/またはモノマー分子からなるケージに囲まれています。^[6] ケージ内では、フリーラジカルは多くの衝突を起こし、再結合または相互不活性化を引き起こします。^{[5] [6] [9]}これは次の反応で説明できます。

${\displaystyle R\!-\!R\;\;{\underset {k_{c}}{\overset {k_{1}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{ケージペア}}{(R^{\,\bullet },^{\bullet }\!R)}}\;\;{\underset {k_{D}}{\overset {k_{d}}{\rightleftharpoons }}}\;\;{\underset {\text{フリーラジカル}}{2R^{\,\bullet }}}\;\rightarrow \;{\text{生成物}}}$^[9]

再結合後、フリーラジカルはケージ壁内のモノマー分子と反応するか、ケージの外に拡散する。ポリマーでは、ケージ内でフリーラジカル対が再結合を逃れる確率は0.1～0.01、液体では0.3～0.8である。^{[5]単分子化学では、双極性再結合は最初に}ヨウ素分子^[10]とヘムタンパク質を使用して溶液相で研究された。^{[11] [12]}固体状態では、双極性再結合は希ガス 固体マトリックス^[13]と三ヨウ化物結晶化合物に閉じ込められた小分子で実証されている。^{[14] [15] [16]}

ケージ効果は、ケージ再結合効率 F _cとして定量的に記述できます。ここで、

${\displaystyle F_{c}=k_{c}/(k_{c}+k_{d})}$^[9]

ここで、F _{c は}、ケージ再結合の速度定数（k _c）とすべてのケージプロセスの速度定数の合計の比として定義されます。^[9]数学モデルによると、F _{c は}ラジカルのサイズ、形状、溶媒粘度などのいくつかのパラメータの変化に依存します。^{[9] [17] [18]}ケージ効果は、ラジカルサイズの増加とラジカル質量の減少とともに増加すると報告されています。

フリーラジカル重合では、開始速度は開始剤の有効性に依存します。^[6] 開始剤効率ƒが低いのは、主にケージ効果によるものです。開始速度は次のように説明されます。

${\displaystyle R_{i}=2fk_{d}[I]}$ ^[6]

ここで、R _iは開始速度、k _{d は}開始剤の解離速度定数、[I] は開始剤の初期濃度です。開始剤効率は、実際に連鎖開始に寄与する一次ラジカル R· の割合を表します。ケージ効果により、フリーラジカルは相互に不活性化して、伝播を開始する代わりに安定した生成物を生成するため、ƒ の値が下がります。^[6]

• 溶媒効果
• キャリアの生成と再結合
• 律速段階