電気触媒

電気触媒は、電気化学反応に関与する触媒である。電気触媒は、電極表面で機能する特定の形態の触媒であり、最も一般的には電極表面自体である。電気触媒は、白金めっき電極などの不均一なものである可能性がある。^{[1]溶解性である均質な電気触媒は、電極と反応物との間の電子の移動を助け、および/または全体的な}半反応 によって記述される中間化学変換を促進する。^{[2]電気触媒の主な課題は、}燃料電池に焦点を当てている。^{[3] [4]}

電気触媒は、電気化学反応に必要な活性化エネルギーを低下させます。 ^[5]一部の電気触媒は、酸化還元プロセスが発生する電位を変化させます。 ^[6]他の場合には、電気触媒は電極表面での特定の化学相互作用を促進することで選択性を付与することができます。^[7]電気化学反応は、電子が1つの化学種から別の化学種に渡されるときに発生するため、電極表面での好ましい相互作用は、電気化学変換が発生する可能性を高め、これらの変換を達成するために必要な電位を低下させます。^[7]

電気触媒は、活性、安定性、選択性に基づいて評価できます。電気触媒の活性は、与えられた印加電位に対して生成される電流密度、つまり反応がどのくらい速く起こっているかによって定量的に評価できます。この関係はターフェル方程式で説明されます。^[5]電気触媒の安定性を評価する際に重要なパラメーターは、ターンオーバー数(TON) です。電気触媒の選択性は、生成物の分布を指します。^[5]選択性は、目的の分析物または基質に対する材料の応答を他の干渉物に対する応答と比較する選択係数によって定量的に評価できます。^[8]

ガルバニ電池、燃料電池、さまざまな形態の電解セルなど、多くの電気化学システムでは、活性化障壁が高いという欠点があります。これらの活性化障壁を克服するために転用されたエネルギーは熱に変換されます。ほとんどの発熱燃焼反応では、この熱は単に触媒的に反応を伝播します。酸化還元反応では、この熱はシステムに無駄な副産物として失われます。運動障壁を克服するために必要な余分なエネルギーは、通常、ファラデー効率の低さと過電圧の高さで説明されます。^{[5]これらのシステムでは、2つの}電極とそれに関連する半セル のそれぞれに、専用の電気触媒が必要です。^[2]

複数のステップ、複数の電子移動、および全体的な化学変換におけるガスの発生または消費を伴う半反応には、かなりの運動障壁が存在することが多い。さらに、電極の表面では複数の反応が起こる場合が多い。たとえば、水の電気分解中、陽極は2電子プロセスで水を過酸化水素に酸化することも、4電子プロセスで酸素に酸化することもできる。電気触媒の存在は、いずれかの反応経路を促進する可能性がある。^[9]

均質電気触媒とは、反応物と同じ物質相に存在する触媒であり、例えば、溶液中で電気化学変換を触媒する水溶性配位錯体などである。^{[10] [11]}この技術は商業的には実施されていないが、研究対象となっている。

多くの錯体は電気化学反応を触媒するが、商業的に成功したものはほとんどない。よく研究されているプロセスには水素発生反応がある。^[12]

従来の化学触媒を電気触媒に置き換えることには大きな関心が寄せられています。このような方式では、電極から供給される電子が試薬となります。このトピックは、電子を再生可能な資源から供給できるため、グリーンエネルギーの分野におけるテーマです。水素ガスを使用するいくつかの変換は、陽子を使用する電気化学プロセスに変換できます。 ^[13] この技術は、経済的に競争力がありません。^[14]

もう一つの例は窒素固定の分野にあります。伝統的なハーバー・ボッシュ法では窒素ガスの水素化によってアンモニアを生成します。

N ₂ + 3 H ₂ → 2 NH ₃

電動バージョンでは、水素は陽子と電子の形で提供されます。^{[15] [16]}

N ₂ + 6 H ⁺⁺ 6 e ⁻ → 2 NH ₃

アンモニアは可燃性であるため、エネルギー源となります。このように、電化はエネルギー貯蔵の手段とみなすことができます。

多くの注目を集めているもう一つのプロセスは二酸化炭素の電気化学的還元である。^[11]

いくつかの酵素は電気触媒として機能することができる。^[17] MoFeクラスターを含む酵素であるニトロゲナーゼは、大気中の窒素を固定するために、すなわち窒素ガスをアンモニアなどの分子に変換するために活用することができる。タンパク質を電極表面に固定化し、電子メディエーターを使用すると、このプロセスの効率が大幅に向上する。^[18]バイオ電気触媒の有効性は、一般に、酵素の活性部位と電極表面との間の電子輸送の容易さによって決まる。^[17]他の酵素は、合成触媒の開発に知見を提供する。例えば、ニッケル含有酵素であるギ酸脱水素酵素は、 _CO2還元に使用するための同様の分子構造を持つ合成複合体の開発に影響を与えた。^[19] 微生物燃料電池は、生物系を電気触媒用途に活用できるもう1つの方法である。^{[17] [20]}微生物ベースのシステムは、特定の酵素の活性ではなく、生物全体の代謝経路を活用するため、幅広い化学反応を触媒することができる。^[17]微生物燃料電池はグルコースなどの基質の酸化から電流を得ることができ、^[20] _CO2還元などのプロセスに活用することができます。^[17]

不均一電気触媒とは、反応物とは異なる物質相に存在する触媒であり、例えば溶液中の反応を触媒する固体表面などである。上記では、さまざまな種類の不均一電気触媒材料が緑色で示されている。不均一電気触媒反応では、固体触媒（通常は金属）と電解質（液体溶液でも、イオン伝導が可能なポリマーやセラミックでもよい）との間で電子移動が必要であるため、反応速度論は触媒と電解質の両方、およびそれらの間の界面に依存する。 ^[7]電気触媒表面の性質によって、速度や選択性など、反応のいくつかの特性が決まる。^[7]

電気触媒は、白金金属などのバルク材料の表面で発生することがあります。金のバルク金属表面は、水素製造のためのメタノール分解に使用されています。^[2]水の電気分解は、通常、白金やイリジウムなどの不活性バルク金属電極で行われます。^[21]電気触媒の活性は、通常、2つ以上の金属を合金化することによって得られる化学修飾によって調整できます。これは、特に貴金属の触媒特性に関与していると考えられているdバンドの電子構造の変化によるものです。^[22]

様々なナノ粒子材料が様々な電気化学反応を促進することが実証されているが^[23]、商業化されたものはまだない。これらの触媒は、そのサイズや形状、表面ひずみを調整することができる。^[24]

また、表面原子の配置を正確に制御することで、より高い反応速度を達成することができます。実際、ナノメートルシステムでは、電気触媒活性を推定するためには、露出した表面積よりも利用可能な反応部位の数の方が優れたパラメータです。部位とは、反応が起こる可能性のある位置です。特定の部位で反応が起こる可能性は、触媒の電子構造に依存し、それが反応物の吸着エネルギーと、まだ完全には解明されていない他の多くの変数を決定します。^[25]

TSKモデルによれば、触媒表面の原子は位置によってテラス、ステップ、キンク原子に分類でき、それぞれが異なる配位数で特徴付けられる。原則として、配位数の低い原子（キンクや欠陥）は反応性が高く、反応物を吸着しやすい傾向がある。これにより反応速度が促進される可能性はあるが、吸着種が反応物でない場合は反応速度が抑制され、触媒が不活性化される可能性がある。ナノテクノロジーの進歩により、触媒の表面を加工して、必要な結晶面だけが反応物にさらされるようにすることが可能になり、目的の反応に有効な反応部位の数を最大化できる。^[23]

これまでのところ、表面効果はすべて反応に強く依存するため、一般化された表面依存メカニズムを定式化することはできません。表面依存性に基づいた反応の分類がいくつか提案されていますが^[25]、それらに当てはまらない例外もまだ多くあります。

電気化学プロセス用触媒のコストを可能な限り削減したいという関心から、平均粒子サイズが小さくなると比表面積が増加するため、微細触媒粉末が使用されるようになった。例えば、最も一般的なPEM燃料電池と電解装置の設計は、電気触媒として白金ナノ粒子を充填したポリマー膜（いわゆる白金ブラック）をベースにしている。^[26]

一般的に、表面積と体積の比は電極触媒のサイズとその活性を関連付ける主なパラメータであると考えられていますが、粒子サイズの影響を理解するには、さらにいくつかの現象を考慮する必要があります。^[25]

• 平衡形状：ナノ粒子の任意のサイズに対して、その結晶面を正確に決定する平衡形状が存在する。
• 反応部位の相対数：ナノ粒子の特定のサイズは特定の数の表面原子に対応し、そのうちのいくつかのみが反応部位をホストします。
• 電子構造：ある大きさ以下では、ナノ粒子の仕事関数が変化し、バンド構造が消える。
• 欠陥：小さなナノ粒子の結晶格子は完全であるため、反応部位の欠陥によって促進される反応は、粒子サイズが小さくなるにつれて遅くなります。
• 安定性：オストワルド熟成現象によれば、小さなナノ粒子は、その原子がより大きな粒子に向かって拡散するため、質量を失う傾向がある。
• キャッピング剤：ナノ粒子を安定化させるためにはキャッピング層が必要であり、そのため表面の一部は反応物に利用できない。
• 支持体：ナノ粒子は、所定の位置に留まるために支持体上に固定されることが多く、そのため、その表面の一部は反応物に利用できない。

カーボンナノチューブとグラフェンベースの材料は、電気触媒として使用することができます。^[27]グラフェンとカーボンナノチューブの炭素表面は、多くの化学種の吸着に適しており、特定の電気触媒反応を促進することができます。^[28]さらに、導電性があるため、優れた電極材料です。^[28]カーボンナノチューブは非常に高い表面積を持ち、電気化学変換が起こり得る表面部位を最大化します。^[29]グラフェンは、単原子触媒などの他の種類のナノ材料との複合材料を構築するためのプラットフォームとしても機能します。 ^[30]導電性のため、カーボンベースの材料は金属電極を置き換えて、金属を使用しない電気触媒を実行できる可能性があります。^[31]

金属有機構造体（MOF） 、特に導電性構造体は、_{二酸化炭素}還元や水分解などのプロセスの電気触媒として使用できます。MOFは、金属中心と有機配位子部位の両方に潜在的な活性部位を提供します。^[32]また、官能基化したり、ナノ粒子などの他の材料をカプセル化したりすることもできます。^[32] MOFは、炭素ベースの材料と組み合わせて電気触媒を形成することもできます。^[33] 共有結合性有機構造体（COF）、特に金属を含むものは、電気触媒としても機能します。コバルトポルフィリンから構築されたCOFは、二酸化炭素を一酸化炭素に還元する能力を実証しました。^[34]

しかし、多くのMOFは化学的および電気化学的条件下で不安定であることが知られており、MOFが実際に触媒であるか触媒前駆物質であるかを判断することは困難です。電気触媒中のMOFの実際の活性部位を包括的に分析する必要があります。^[35]

水素と酸素は、燃料電池を使用して結合することができます。このプロセスでは、反応は2つの半反応に分割され、別々の電極で発生します。この状況では、反応物のエネルギーは直接電気に変換されます。オットー熱力学サイクルに基づいて、最大効率60％（圧縮比10、比熱比1.4の場合）の内燃機関を介して、この反応の熱から有用なエネルギーを得ることができます。燃料電池の場合のように、酸化還元メカニズムを介して水素と酸素を結合することも可能です。このプロセスでは、反応は2つの半反応に分割され、別々の電極で発生します。この状況では、反応物のエネルギーは直接電気に変換されます。^{[36] [37]}

水素の標準還元電位は0Vと定義され、標準水素電極（SHE）と呼ばれることが多い。^[38]

HER ^[10]は多​​くの触媒によって促進される可能性がある。^[10]

_{CO 2}還元のための電気触媒は商業的には行われていないが、依然として研究対象となっている。CO _{2を還元して使用可能な製品にすることは、}気候変動と戦うための潜在的な方法である。電気触媒は、二酸化炭素をメタノールやその他の有用な燃料や貯蔵化学物質に還元することを促進することができる。CO _{2の最も価値のある還元生成物は、エネルギー含有量が高いものであり、燃料として再利用できることを意味する。したがって、触媒開発はメタンやメタノールなどの生成物の生成に焦点を当てている。} ^{[11]酵素[19]}や合成配位錯体^[11]などの均一触媒がこの目的で使用されている。炭素ベースの材料やフレームワーク材料など、さまざまなナノ材料もCO ₂還元のために研究されている。^[39]

メタノールの水溶液は、CO ₂水素ガスと水に分解することができます。このプロセスは熱力学的に有利ですが、活性化障壁が非常に高いため、実際にはこの反応は通常観察されません。ただし、電気触媒はこの反応を大幅に加速できるため、メタノールは燃料電池の水素貯蔵への可能性のある経路になります。^[2]金、白金、さまざまな炭素ベースの材料などの電気触媒は、このプロセスを効果的に触媒することが示されている。炭素を裏打ちした二酸化スズナノ粒子上の白金とロジウムの電気触媒は、室温で炭素結合を切断し、副産物として二酸化炭素のみを生成するため、エタノールを電気を生成するために必要な水素イオンと電子に酸化することができます。^[40]

電気触媒は、合成製品を得るための特定の化学反応を促進するために使用されます。グラフェンとグラフェン酸化物は、合成のための電気触媒材料として有望であることが示されています。^[41]電気触媒法は、ポリマー合成にも可能性があります。^[42]電気触媒合成反応は、反応の規模と目的に応じて、定電流、定電位、または定セル電圧条件下で実行できます。^[43]

水処理システムでは、有害化合物の分解が必要になることがよくあります。これらの処理プロセスは高度酸化プロセスと呼ばれ、消毒、農薬、その他の有害化合物の副産物を破壊する鍵となります。これらのプロセスで、特にPFASなどのより頑固な化合物を破壊できるようにする取り組みが始まっています^[44]

• Valenti, G.; Boni, A.; Melchionna, M.; Cargnello, M.; Nasi, L.; Bertoli, G.; Gorte, RJ; Marcaccio, M.; Rapino, S.; Bonchio, M.; Fornasiero, P.; Prato, M.; Paolucci, F. (2016). 「パラジウム/チタン二酸化物とカーボンナノチューブを統合した同軸ヘテロ構造による効率的な電気触媒水素発生」Nature Communications . 7 : 13549. Bibcode :2016NatCo...713549V. doi :10.1038/ncomms13549. PMC  5159813 . PMID  27941752.

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