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高度酸化プロセス（AOP）は、広義には、水や廃水中の有機物（場合によっては無機物）をヒドロキシラジカル（·OH）との反応による酸化によって除去するように設計された一連の化学処理手順です。 [1]しかし、実際の廃水処理の用途では、この用語は通常、オゾン（O 3）、過酸化水素（H 2 O 2）、紫外線[2]、またはいくつかのプロセスの組み合わせを使用する化学プロセスのサブセットをより具体的に指します。[3]
説明
AOP は、汚染物質の酸化に、反応性の高いヒドロキシルラジカル (·OH) またはその他の酸化種のその場での生成に依存しています。これらの反応性種は水中に適用でき、多くの場合拡散制御反応速度で、水マトリックス内に存在するほぼすべての化合物を酸化できます。その結果、·OH は生成されると非選択的に反応し、汚染物質は迅速かつ効率的に断片化され、小さな無機分子に変換されます。ヒドロキシルラジカルは、1 つ以上の主要な酸化剤 (例:オゾン、過酸化水素、酸素) および/またはエネルギー源 (例:紫外線) または触媒 (例:二酸化チタン) の助けを借りて生成されます。最大の •OH 収量を得るために、これらの試薬の正確な事前プログラムされた投与量、順序、および組み合わせが適用されます。一般的に、適切に調整された条件で適用された場合、AOPは汚染物質の濃度を数百ppmから5ppb未満に下げることができ、CODとTOCを大幅に下げることができるため、「21世紀の水処理プロセス」として評価されています。[4]
AOP手順は、廃水中の芳香族、農薬、石油成分、揮発性有機化合物などの生物学的に有毒または非分解性の物質の浄化に特に有用である。 [5]さらに、AOPは二次処理廃水の排出物を処理するために使用することができ、これは三次処理と呼ばれる。[6]汚染物質は主に水、二酸化炭素、塩などの安定した無機化合物に変換され、すなわち鉱化される。AOP手順による廃水浄化の目標は、化学的汚染物質[7]と毒性を低減し、浄化された廃水が受水河川または少なくとも従来の下水処理に再導入できる程度まで低減することである[8]。
·OH を伴う酸化プロセスは 19 世紀後半から使用されていましたが (当時分析試薬として使用されていたフェントン試薬など)、水処理におけるそのような酸化種の利用は、Glaze ら[ 1] が 「水の浄化に影響を与えるのに十分な量の」·OH が生成される可能性を示唆し、1987 年に初めて「高度酸化プロセス」という用語を定義するまで十分な注目を集めませんでした。AOP は、比較的高い関連コストのため、今日に至るまで (特に発展途上国では) 大規模な商業利用には至っていません。しかし、その高い酸化能力と効率により、AOP は最も扱いにくい有機および無機汚染物質を除去する三次処理で人気の技術となっています。水の再利用への関心の高まりと水質汚染に関するより厳しい規制により、現在、AOP の本格的な導入が加速しています。現在、世界中で約 500 の商業化された AOP 設備があり、そのほとんどはヨーロッパと米国にあります。中国などの他の国々でも、AOP への関心が高まっています。[引用が必要]
·OHの形成にH 2 O 2を使用する反応は、最適化された触媒と過酸化水素配合物を使用して、酸性媒体（pH 2.5-4.5）[9]および低温（30°C-50°C）[10] で安全かつ効率的に実行されます。
化学原理
一般的に言えば、AOPの化学は基本的に3つの部分に分けられます。[11]
- ·OHの形成;
- ·OH による標的分子への初期攻撃とそれらの断片への分解。
- その後、最終的に鉱化されるまで、·OH による攻撃が続く。
·OH 生成のメカニズム (パート 1) は、使用される AOP 技術の種類に大きく依存します。たとえば、オゾン処理、UV/H 2 O 2、光触媒酸化、フェントン酸化は、それぞれ異なる ·OH 生成メカニズムに依存します。
- UV / H2O2 : [6] [ 12] [13]
- H 2 O 2 + UV → 2·OH （H 2 O 2のOO結合のホモリシス結合切断により2·OHラジカルが形成される）
- UV/HOCl: [14] [13]
- HOCl + UV → ·OH + Cl·
- オゾンベースのAOP: [15]
- O 3 + HO − → HO 2 − + O 2 （O 3と水酸化イオンの反応により、H 2 O 2（荷電型）が形成される）
- O 3 + HO 2 − → HO 2 · + O 3 − · （2番目のO 3分子がHO 2 −と反応してオゾニドラジカルを生成する）
- O 3 − · + H + → HO 3 · （このラジカルはプロトン化されると·OHになります）
- HO 3 · → ·OH + O 2
- ここで紹介した反応ステップは反応シーケンスの一部に過ぎません。詳細については参考文献を参照してください。
- フェントンベースのAOP: [16]
Fe 2+ + H 2 O 2 → Fe 3+ + HO· + OH −（フェントン試薬の開始）
Fe 3+ + H 2 O 2 → Fe 2+ + HOO· + H + （Fe 2+触媒 の再生）
H 2 O 2 → HO· + HOO· + H 2 O （H 2 O 2の自己消去と分解）
ここで紹介した反応ステップは反応シーケンスの一部に過ぎません。詳細については参考文献を参照してください。
- TiO2による光触媒酸化：[15]
- TiO 2 + UV → e − + h + （光触媒表面への照射により励起電子（e −）と電子ギャップ（h +）が生じる）
- Ti(IV) + H 2 O ⇌ Ti(IV)-H 2 O （水が触媒表面に吸着する）
- Ti(IV)-H 2 O + h + ⇌ Ti(IV)-·OH + H + 非常に反応性の高い電子ギャップは水と反応します
- ここで紹介した反応ステップは反応シーケンスの一部に過ぎません。詳細については参考文献を参照してください。
現在、第3部の詳細なメカニズムについてはコンセンサスが得られていないが、研究者らは第2部の初期攻撃のプロセスに光を当てている。本質的に、·OHはラジカル種であり、非常に反応性の高い求電子剤のように振る舞うはずである。したがって、2種類の初期攻撃は水素引き抜きと付加であると考えられる。技術ハンドブックから採用され、後に改良された次の図は、 ·OHによるベンゼンの酸化の考えられるメカニズムを説明しています。 [17]
図1. ヒドロキシルラジカルによるベンゼンの酸化の提案されたメカニズム
最初と 2 番目のステップは求電子付加反応で、ベンゼン (A) の芳香環を破壊し、中間体 C に 2 つのヒドロキシル基 (–OH) を形成します。その後、·OH がヒドロキシル基の 1 つの水素原子をつかみ、ラジカル種 (D) を生成します。このラジカル種は転位を起こしてより安定したラジカル (E) を形成しやすくなります。一方、E は ·OH によって容易に攻撃され、最終的に 2,4-ヘキサジエン-1,6-ジオン (F) を形成します。·OH ラジカルが十分にある限り、化合物 F へのその後の攻撃は、フラグメントがすべて H 2 O や CO 2などの小さく安定した分子に変換されるまで続きますが、このようなプロセスは、依然として無数の可能性と部分的に未知のメカニズムの影響を受ける可能性があります。
利点
AOP は水処理の分野でいくつかの利点を持っています。
- 汚染物質を収集したり別の相に移したりするのではなく、水相中の有機化合物を効果的に除去できます。
- ·OH の反応性により、多くの水性汚染物質と区別なく反応します。そのため、AOP は、多くの有機汚染物質を同時に除去する必要がある多くのシナリオ (すべてではないにしても) に適用できます。
- 一部の重金属は沈殿したM(OH) xの形で除去することもできる。[要出典]
- 一部の AOP 設計では消毒も実行できるため、これらの AOP は水質の問題に対する統合ソリューションとなります。
- ·OH の完全な還元生成物は H 2 O であるため、AOP は理論的には水中に新たな有害物質を導入しません。
現在の欠点
AOPは完璧ではなく、いくつかの欠点があります。[18]
- 最も顕著なのは、ほとんどの AOP システムの動作を維持するために高価な化学試薬を継続的に投入する必要があるため、AOP のコストがかなり高いことです。その性質上、AOP では除去する汚染物質の量に比例してヒドロキシルラジカルやその他の試薬が必要になります。
- いくつかの技術では、信頼性の高い性能を確保するために廃水の前処理が必要ですが、これは潜在的にコストがかかり、技術的に要求が厳しい場合があります。たとえば、重炭酸イオン（HCO 3 − ）が存在すると、 H 2 Oと反応性のはるかに低い種である·CO 3 − を生成する清掃プロセスにより、·OHの濃度が著しく低下する可能性があります。[4]その結果、重炭酸イオンをシステムから一掃する必要があります。そうしないと、AOPが損なわれます。
- 大量の廃水を処理するのにAOPだけを使用するのは費用対効果が高くありません。代わりに、AOPは一次処理と二次処理で汚染物質の大部分を除去できた後の最終段階で導入する必要があります。また、AOPと生物学的処理を組み合わせてコストを削減する研究も進行中です。[19]
未来
AOP が 1987 年に初めて定義されて以来、この分野では理論と応用の両面で急速な発展が見られてきました。これまでに、TiO 2 /UV システム、H 2 O 2 /UV システム、フェントン、光フェントン、電気フェントン システムが精査されてきました。しかし、これらの既存の AOP については、まだ多くの研究が必要です。[説明が必要]
最近の傾向は、効率的で経済的な新しい改良型 AOP の開発です。実際、建設的な解決策を提案する研究がいくつかあります。たとえば、TiO 2に非金属元素をドープすると、光触媒活性が向上する可能性があります。 [20]また、超音波処理を実施すると、ヒドロキシルラジカルの生成が促進される可能性があります。[21]流動床フェントンなどの改良型 AOP も、分解性能と経済性の面で大きな可能性を示しています。[22]
参照
参考文献
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