ターフェル方程式

ターフェル方程式は、電気化学反応の速度と過電位を関連付ける電気化学速度論の方程式です。^[1] ターフェル方程式は最初は実験的に推定され、後に理論的正当性があることが示されました。この方程式は、スイスの化学者ユリウス・ターフェルにちなんで名付けられました。

これは、単純な単分子酸化還元反応において、電極を流れる電流が電極とバルク電解質間の電圧差にどのように依存するかを説明しています。^{[2] [循環参照]}

${\displaystyle Ox+ne^{-}\leftrightarrows 赤}$

電気化学反応が別々の電極上で 2 つの半反応として発生する場合、ターフェル方程式は各電極に個別に適用されます。単一の電極では、ターフェル方程式は次のように表すことができます。

どこ

• 指数の下のプラス記号は陽極反応を表し、^[3]マイナス記号は陰極反応を表します^{[4] [循環参照]}、^[5]
• ${\displaystyle \eta}$ :過電圧、[V]
• ${\displaystyle A}$ :ターフェル坂", [V]
• ${\displaystyle i}$ :電流密度、[A/m ² ]
• ${\displaystyle i_{0}}$ ：「交換電流密度」[A/m ² ]。

この式の検証と詳しい説明はここで見ることができます。^[6]ターフェル方程式は、の場合のバトラー・フォルマー方程式の近似値です。 ${\displaystyle |\eta |>0.1V}$

「[ターフェル方程式]は、電極の濃度が実質的にバルク電解質の濃度に等しいと仮定し、電流を電位のみの関数として表すことができます。言い換えると、電極の物質移動速度が反応速度よりもはるかに大きく、反応はより遅い化学反応速度によって支配されると仮定しています。」^{[7] [循環参照]}

また、特定の電極では、ターフェル方程式は、逆半反応速度が順反応速度と比較して無視できるほど小さいと仮定します。

交換電流は平衡時の電流、つまり酸化種と還元種が電極と電子を移動する速度です。言い換えると、交換電流密度は可逆電位（定義により過電位がゼロの場合）での反応速度です。可逆電位では、反応は平衡状態にあり、順方向反応と逆方向反応が同じ速度で進行します。この速度が交換電流密度です。

ターフェル勾配は実験的に測定される。しかし、主要な反応機構が単一電子の移動を伴う場合、理論的には、 $${\displaystyle {\frac {\lambda k_{\text{B}}T}{e}><A}$$

ここでAは次のように定義される。

どこ

• ${\displaystyle \lambda =\ln(10)=2.302\ 585...}$
• ${\displaystyle k_{\text{B}}}$はボルツマン定数であり、
• ${\displaystyle T}$絶対温度は​
• ${\displaystyle e}$電子の電気素電荷である。
• ${\displaystyle V_{T}=k_{\text{B}}T/e}$は熱電圧であり、
• ${\displaystyle \alpha}$は電荷移動係数であり、その値は 0 から 1 の間である必要があります。

より一般的なケースでは、

拡張バトラー・ヴォルマー方程式の以下の導出は、バードとフォークナー、ニューマンとトーマス・アリアの導出を改変したものである。^{[8] [循環参照]} [ ... ] 電流は、電位の関数としてだけでなく（単純なバージョンのように）、与えられた濃度の関数としても表される。物質移動速度は比較的小さいかもしれないが、化学反応に対するその影響は、変化した（与えられた）濃度を通してのみである。実際、濃度は電位の関数でもある。^[7]

ターフェル方程式は次のように書くこともできます。

どこ

• nはネルンストの式と同様に交換される電子の数である。
• kは電極反応の速度定数（s ^{−1 ）}、
• Fはファラデー定数であり、
• Cは電極表面の反応性種の濃度（mol/m ^{2 ）}である。
• 指数の下のプラス記号は陽極反応を示し、マイナス記号は陰極反応を示します。
• R は普遍気体定数です。
• ${\displaystyle \alpha}$は電荷移動係数であり、その値は 0 から 1 の間である必要があります。

式( 1 ) から分かるように、次の式が得られます。 式( 2 )から分かるように、また、 であるためです。 なぜなら^{[9] [循環参照] [10] [循環参照]} 電極の物質移動によるため^{[11] [循環参照]}であり、最終的に式( 3 )が得られます。 $${\displaystyle \eta =\pm A\cdot \log _{10}\left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}$$ $${\displaystyle \eta =\pm A\cdot {\frac {\ln \left({\frac {i}{i_{0}}}\right)}{\ln(10)}},}$$$${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm {\frac {\ln(10)\eta }{A}}\right)}$$ $${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha e{\frac {\eta }{kT}}\right),}$$${\displaystyle \lambda =\ln(10)}$$${\displaystyle i=i_{0}\exp \left(\pm \alpha F{\frac {\eta }{RT}}\right)}$$${\displaystyle {\frac {e}{k}}={\frac {e/Na}{k/Na}}={\frac {F}{R}}}$${\displaystyle i_{0}=nkFC}$

別の式は、分極値が低い場合にも適用できます。このような場合、電流の分極への依存性は通常、線形（対数ではない）です。 ${\displaystyle |\eta |\simeq 0V}$

${\displaystyle i=i_{0}{\frac {nF}{RT}}\Delta E}$^[4]

この線形領域は、オームの法則と形式的に類似しているため、分極抵抗と呼ばれます。

腐食が進行する速度は、関与する反応の速度論によって決まるため、電気二重層が重要になります。

電極に過電圧をかけると、反応は平衡から離れて一方向に移動します。ターフェルの法則によって新しい速度が決定され、反応速度が制御されている限り、過電圧は腐食電流の対数に比例します。^[12]

• 過電位
• バトラー・フォルマー方程式
• 電気触媒
• ファラデー電流
• ファラデーの電気分解の法則

• ウィキメディア・コモンズのターフェル方程式に関連するメディア