X線回折

X 線回折は、原子の周りの電子との相互作用により X 線ビームの方向が変化する現象の総称です。これは、波のエネルギーに変化がない弾性散乱によって発生します。サンプルから離れた X 線の方向のマップは、回折パターンと呼ばれます。これは、X 線回折を利用して物質内の原子の配置を決定するX 線結晶構造解析とは異なり、実験的な回折測定から原子の位置にマッピングする方法などの他の要素もあります。

この記事では、X 線の初期の歴史と、結晶によって回折されるのに適切な間隔があることの発見から始めて、X 線回折の概要を説明します。多くの場合、これらの回折パターンは、エネルギー (波数ベクトル) 保存を伴う単一散乱または運動学理論を使用して解釈できます。実験室で使用されるものから高輝度シンクロトロン光源に至るまで、さまざまな種類の X 線源が存在します。同様の回折パターンは、電子回折や中性子回折などの関連する散乱技術によって生成できます。十分な大きさの単結晶が得られない場合は、繊維回折、粉末回折、および (サンプルが結晶化されていない場合)小角 X 線散乱(SAXS) などのさまざまな他の X 線方法を適用して、詳細度の低い情報を取得できます。

ヴィルヘルム・レントゲンが1895年にX線を発見した とき^[1]、物理学者たちはX線の性質については確信が持てなかったが、それが電磁波の波であるとは考えていた。電磁波のマクスウェル理論は広く受け入れられ、チャールズ・グローバー・バルクラの実験では、X線は可視波長で観察されるものと同様の横偏光やスペクトル線など、電磁波に関連する現象を示すことが示された。バルクラは鋭いスペクトル線を表すX線表記法を考案し、1909年に2つの別々のエネルギーに注目し、最初は「A」と「B」と名付け、「A」の前にも線があるかもしれないと考えて、「K」で始まるアルファベット番号を付け始めた。^{[2] [3]}アルノルド・ゾンマーフェルトの研究室での単スリット実験では、X線の波長は約1オングストロームであることが示唆された。^[4] X線は波であるだけでなく粒子の性質も持っているため、ゾンマーフェルトは電子が物質に衝突して形成される連続スペクトルを制動放射と名付けました。 ^[3]アルバート・アインシュタインは1905年に光子の概念を導入しましたが、^[5]それが広く受け入れられたのは1922年、^{[6] [7]}アーサー・コンプトンが電子によるX線の散乱によって確認したときでした。 ^[8]ガスの電離などX線の粒子のような性質から、ウィリアム・ヘンリー・ブラッグは1907年にX線は電磁放射線ではないと主張しました。 ^{[9] [10] [11] [12]}ブラッグの見解は不評であることが判明し、 1912年のマックス・フォン・ラウエ によるX線回折の観察^[13]により、X線は電磁放射線の一種であることが確認されました。

結晶をX線の回折格子として使用できるというアイデアは、 1912年にミュンヘンのイングリッシュガーデンでパウル・ペーター・エヴァルトとマックス・フォン・ラウエとの会話の中で生まれました。エヴァルトは論文で結晶の共振器モデルを提案していましたが、このモデルは可視光では検証できませんでした。波長が共振器間の間隔よりもはるかに大きいためです。フォン・ラウエは、より短い波長の電磁放射が必要であることに気づき、X線の波長が結晶の間隔に匹敵するのではないかと提案しました。フォン・ラウエは、2人の技術者、ウォルター・フリードリヒと助手のパウル・クニッピングと協力して、X線のビームを硫酸銅の結晶に当て、その回折パターンを写真乾板に記録しました。^{[14] : 43}現像後、乾板にはほぼ楕円形のぼやけた点のリングが現れました。粗く不明瞭な画像にもかかわらず、この画像によって回折の概念が確認されました。この研究結果は1912年6月にバイエルン科学人文アカデミーに「X線における干渉現象」として発表された。 ^{[15] [16]}

最初の結果を見た後、ラウエは家に歩いて帰る途中、突然、その効果を説明する物理法則を思いつきました。^{[14] : 44}ラウエは、散乱角と結晶内の単位格子間隔の大きさと方向を結び付ける法則を開発し、1914年にノーベル物理学賞を受賞しました。 ^[17]

フォン・ラウエの先駆的な研究の後、この分野は急速に発展したが、最も顕著なのは物理学者のウィリアム・ローレンス・ブラッグとその父ウィリアム・ヘンリー・ブラッグによるものである。1912年から1913年にかけて、弟のブラッグは、散乱を結晶内の等間隔の平面と関連づけるブラッグの法則を開発した。 ^{[1] [18] [19] [20]}ブラッグ父子は、結晶学の研究により1915年のノーベル物理学賞を共同受賞した。初期の構造は一般に単純なものであったが、その後の数十年間で計算方法や実験方法が改良され、より複雑な原子配置の原子位置を信頼性を持って推定することが可能になった。詳細については X線結晶構造解析を参照のこと。

結晶は原子の規則的な配列であり、X 線は電磁波です。原子は主に原子の電子を介して X 線波を散乱させます。海の波が灯台に当たると灯台から二次的な円形波が放射されるように、X 線が電子に当たると電子から二次的な球面波が放射されます。この現象は弾性散乱と呼ばれ、電子 (または灯台) は散乱体と呼ばれます。散乱体の規則的な配列は、球面波の規則的な配列を生成します。これらの波はほとんどの方向で破壊的干渉によって互いに打ち消し合いますが、いくつかの特定の方向では建設的に加わります。^{[21] [22] [23]}

X 線回折の直感的な理解は、ブラッグの回折モデルから得られます。このモデルでは、与えられた反射は、結晶を貫通し、通常は結晶格子の原子の中心を通過する、等間隔に配置された一連のシートに関連付けられます。特定のシート セットの方向は、3 つのミラー指数( h、k、l ) によって識別され、それらの間隔はdによって識別されます。ウィリアム ローレンス ブラッグは、入射する X 線が各平面から鏡のように (鏡のように) 散乱されるモデルを提唱しました。この仮定から、平面と X 線との間の角度 θ によって、経路長の差が X 線波長 λ の整数倍nになる場合、隣接する平面から散乱された X 線は建設的に結合されます (建設的干渉) 。

${\displaystyle 2d\sin \theta =n\lambda .}$

反射は、そのミラー指数（より正確には逆格子ベクトル成分）が既知の波長と散乱角2θから特定されたときに指数付けされていると言われる。このような指数付けにより、単位格子パラメータ、単位格子の長さと角度、およびその空間群が得られる。^[21]

各X線回折パターンは、エワルド球の構成からわかるように、逆格子空間の球面スライスを表しています。与えられた入射波ベクトルk ₀に対して、同じエネルギーを持つ波ベクトルのみが球面上にあります。図では、波ベクトルk _1はエワルド球上にあり、逆格子ベクトルg ₁にあるため、ブラッグの法則を満たしています。対照的に、波ベクトルk _2は逆格子点およびg ₂からベクトルsだけ異なり、これを励起誤差と呼びます。主に結晶学で使用される大型単結晶の場合、ブラッグの法則の場合のみが問題になります。電子回折やその他のタイプのX線回折の場合、励起誤差のゼロ以外の値も問題になります。^[23]

X 線散乱は結晶内の電子密度によって決まります。X 線のエネルギーは価電子のエネルギーよりもはるかに大きいため、散乱は電磁線と荷電粒子の弾性相互作用である トムソン散乱としてモデル化できます。

質量mと素電荷qを持つ粒子1個に対するトムソン散乱の強度は^[22]である。

${\displaystyle I_{o}=I_{e}\left({\frac {q^{4}}{m^{2}c^{4}}}\right){\frac {1+\cos ^{2}2\theta }{2}}=I_{e}7.94\times 10^{-26}{\frac {1+\cos ^{2}2\theta }{2}}=I_{e}f}$

したがって、電子よりもはるかに重い原子核は、散乱X線にほとんど寄与しません。その結果、原子から検出されたコヒーレント散乱は、システム内の電子からの集団散乱を分析することによって正確に近似することができます。^[21]

入射するX線ビームは偏光しており、ベクトル波として表されるべきであるが、ここでは簡単にするためにスカラー波として表す。波の時間依存性は無視し、波の空間依存性だけに注目する。平面波は波動ベクトル k_で表すことができるので、時刻t  = 0における入射波は次のように表される。

${\displaystyle A\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\mathrm {in} }\cdot \mathbf {r} }.}$

サンプル内の位置rにおける散乱体の密度f ( r )を考える。これらの散乱体は、入射波の局所振幅にr付近の小さな体積dV内の散乱体の数を乗じた値に比例する振幅の散乱球面波を生成する。

${\displaystyle {\text{散乱波の振幅}}=A\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} \cdot \mathbf {r} }Sf(\mathbf {r} )\,\mathrm {d} V,}$

ここでSは比例定数です。

出射波数ベクトルk _{outで出射し、} r _screenでスクリーン（検出器）に当たる散乱波の割合を考えてみましょう。エネルギーは失われないので（弾性散乱であり、非弾性散乱ではない）、波長は波数ベクトルの大きさ | k _in | = | k _out |と同じです。光子がrで散乱されてからr _screenで吸収されるまでの間に、光子は位相の変化を受けます。

${\displaystyle e^{2\pi i\mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \left(\mathbf {r} _{\text{screen}}-\mathbf {r} \right)}.}$

r_{スクリーン}に到達する正味の放射は、結晶全体にわたるすべての散乱波の合計である。

${\displaystyle AS\int \mathrm {d} \mathbf {r} \,f(\mathbf {r} )\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\text {in}}\cdot \mathbf {r} }e^{2\pi i\mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \left(\mathbf {r} _{\text{screen}}-\mathbf {r} \right)}=ASe^{2\pi i\mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \mathbf {r} _ {\text{画面}}}\int \mathrm {d} \mathbf {r} \,f(\mathbf {r} )\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \left(\mathbf {k} _{\text{in}}-\mathbf {k} _{\text{out}}\right)\cdot \mathbf {r} },}$

これはフーリエ変換として表される。

${\displaystyle AS\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \mathbf {r} _{\text{screen}}}\int d\mathbf {r} f(\mathbf {r} )\mathrm {e} ^{-2\pi \mathrm {i} \mathbf {g} \cdot \mathbf {r} }=AS\mathrm {e} ^{2\pi \mathrm {i} \mathbf {k} _{\text{out}}\cdot \mathbf {r} _{\text{screen}}}F(\mathbf {g} ),}$

ここで、g = k _out  –  k _{in は}、ブラッグの法則と前述のエワルド構成を満たす逆格子ベクトルである。測定された反射強度はこの振幅の2乗になる^{[21] [22]}

${\displaystyle A^{2}S^{2}\left|F(\mathbf {g} )\right|^{2}.}$

上記は、結晶領域が、例えば幅数ミクロン程度とやや大きいが、X線が複数回散乱するほど大きくないと仮定している。いずれの場合でも当てはまらない場合、回折強度はさらに複雑になる。^{[23] [24]}

小規模な回折実験は、通常、イメージプレート検出器と組み合わせたローカルX 線管源を使用して行うことができます。これらは、比較的安価で保守が容易であるという利点があり、サンプルの迅速なスクリーニングと収集が可能です。ただし、生成される X 線の波長は、さまざまな陽極材料の可用性によって制限されます。さらに、強度は、適用される電力と、陽極の溶融を回避するために利用できる冷却能力によって制限されます。このようなシステムでは、電子は陰極から沸騰し、約 50  kVの強力な電位で加速されます。高速に達した電子は金属板に衝突し、制動放射線と、金属の内殻電子の励起に対応するいくつかの強いスペクトル線を放出します。最も一般的に使用される金属は銅です。銅は熱伝導率が高いため簡単に冷却でき、強いK _α線と K _β線を生成します。K _β線は、薄い (約 10 μm) ニッケル箔で抑制されることがあります。最もシンプルで安価な密閉型 X 線管には固定陽極 (クルックス管) があり、約 2 kW の電子ビーム出力で動作します。より高価なタイプには回転陽極タイプのソースがあり、約 14 kW の電子ビーム出力で動作します。

X 線は通常、結晶に当たる前に、 X 線フィルターを使用して単一波長 (単色化) にフィルタリングされ、単一方向にコリメートされます。フィルタリングにより、データ解析が簡素化されるだけでなく、有用な情報を提供せずに結晶を劣化させる放射線も除去されます。コリメートは、コリメータ (基本的には長いチューブ) または緩やかに湾曲したミラーの配置によって行われます。ミラー システムは、小さな結晶 (0.3 mm 未満) または大きな単位セル (150 Å 以上) に適しています。

さらに最近開発されたのがマイクロフォーカス管で、これは回転陽極源と同等以上のビーム束（コリメーション後）を供給できますが、数キロワットではなく、数十または数百ワットのビーム出力しか必要としません。

シンクロトロン放射源は地球上で最も明るい光源の 1 つであり、X 線回折や結晶構造解析に利用できる最も強力なツールの 1 つです。X 線ビームはシンクロトロンで生成され、荷電粒子 (多くの場合は電子) をほぼ光速まで加速し、磁場を使用して (ほぼ) 円形のループ内に閉じ込めます。

シンクロトロンは一般に国立の施設で、それぞれに専用のビームラインがいくつかあり、そこでデータが中断することなく収集されます。シンクロトロンはもともと、高エネルギー物理学者が素粒子や宇宙現象を研究するために設計されました。各シンクロトロンの最大の構成要素は、電子蓄積リングです。このリングは完全な円ではなく、多角形です。多角形、つまり扇形の各角で、正確に整列した磁石が電子の流れを曲げます。電子の進路が曲げられると、X 線の形でエネルギーのバーストが放出されます。

強力な電離放射線は、サンプル、特に高分子結晶に放射線損傷を引き起こす可能性があります。クライオ結晶学は、結晶を液体窒素温度（約100 K）で凍結することにより、サンプルを放射線損傷から保護することができます。^[25]クライオ結晶学法は、家庭用回転陽極源にも適用されています。^[26] しかし、シンクロトロン放射は、ユーザーが波長を選択できるという利点がよくあり、異常信号を最大化する異常散乱実験が可能です。これは、単波長異常分散（SAD）や多波長異常分散（MAD） などの実験では重要です。

自由電子レーザーは、 X線回折や結晶構造解析に使用するために開発されました。^[27]これらは現在入手可能な最も明るいX線源であり、X線はフェムト秒バーストで発生します。この光源の強度は、収集するには小さすぎる結晶の原子分解能回折パターンを解像できるほどです。しかし、強力な光源はサンプルも破壊するため、^[28]複数の結晶を照射する必要があります。各結晶はビーム内でランダムに配向しているため、完全なデータセットを取得するには数十万の個別の回折画像を収集する必要があります。この方法、連続フェムト秒結晶構造解析は、多くのタンパク質結晶構造の構造を解明するために使用されており、シンクロトロン光源から収集された同等の構造との違いがわかることもあります。^[29]

単結晶回折以外の弾性X線散乱の形式には、粉末回折、小角X線散乱（SAXS）、および数種類のX線繊維回折があり、X線繊維回折はロザリンド・フランクリンがDNAの二重らせん構造を決定する際に使用しました。一般に、単結晶X線回折はこれらの他の技術よりも多くの構造情報を提供しますが、十分に大きくて規則的な結晶が必要であり、常に入手できるとは限りません。

これらの散乱法では、一般に単色X 線が使用されますが、これはわずかな偏差を持つ単一の波長に制限されています。X 線の広いスペクトル (つまり、異なる波長の X 線の混合) も、X 線回折を実行するために使用することができ、この手法はラウエ法として知られています。これは、X 線回折の最初の発見に使用された方法です。ラウエ散乱は、X 線ビームに短時間さらされるだけで多くの構造情報を提供するため、非常に高速なイベントの構造研究 (時間分解結晶構造解析) に使用されます。ただし、結晶の完全な原子構造を決定するには単色散乱ほど適していないため、比較的単純な原子配列を持つ結晶でより適切に機能します。

ラウエ後方反射モードでは、広域スペクトル源から後方に散乱したX線を記録します。これは、サンプルが厚すぎてX線が透過できない場合に便利です。結晶内の回折面は、回折面の法線が入射ビームと回折ビームの間の角度を二等分することで決定されます。グレニンガーチャート^[30]を使用して、後方反射ラウエ写真を解釈できます。

電子はクーロン力を介して相互作用するため、物質による電子の散乱はX線よりも1000倍以上強力です。そのため、電子ビームは、比較的薄い結晶（> 10 nm）であっても、強い多重散乱または動的散乱を生成します。X線と電子の回折には類似点がありますが、John M. Cowleyの著書^[23]に見られるように、アプローチは異なります。これは、運動学やブラッグの法則のアプローチではなく、 Hans Bethe ^[31]の独自のアプローチと相対論的電子のシュレーディンガー方程式を解くことに基づいています。単一原子までの非常に小さな領域に関する情報が可能です。高エネルギー電子を使用した電子回折、透過型電子顕微鏡法、透過型電子結晶構造解析の用途は広範囲にわたります。詳細と引用については、関連リンクを参照してください。透過法に加えて、低エネルギー電子回折法^[32]は、電子が表面から後方散乱される技術であり、原子スケールで表面構造を決定するために広く使用されており、反射高エネルギー電子回折法は、薄膜の成長を監視するために広く使用されているもう1つの方法です。^[33]

中性子回折は構造決定に使用されますが、十分な量の強力で単色の中性子ビームを得ることは困難でした。伝統的には原子炉が使用されてきましたが、破砕によって中性子を生成する発生源がますます利用可能になってきています。中性子は電荷を帯びていないため、電子よりも原子核からの散乱が大きくなります。そのため、中性子散乱は、電子の少ない軽い原子、特にX線回折では本質的に見えない水素の位置を観察するのに役立ちます。中性子散乱には、通常の水H ₂ Oと重水D ₂ O の比率を調整することで溶媒を見えなくできるという特性もあります。