シクロパラフェニレン

シクロパラフェニレンは、パラ位で共有結合によって接続されたいくつかのベンゼン環からなる分子であり、輪またはネックレスのような構造を形成します。その化学式は[C ₆ H ₄ ] _nまたはCです。
_6位H
_4位 このような分子は通常[ n ]CPPと表され、n はベンゼン環の数です。

シクロパラフェニレンは、最小のアームチェア型カーボンナノチューブと考えられており、カーボンナノフープの一種です。^[2]シクロパラフェニレンは、ベンゼン環を平面から外すことで生じる 環ひずみのため、化学合成が難しいターゲットです。

1934年にVCパレックとPCグハは、シクロパラフェニレン、具体的には[2]CPPを合成する最初の試みを発表しました。彼らは2つの芳香族環を硫化物橋で結合させ、後者を除去することで目的の化合物が得られることを期待しました。しかし、この化合物は極端な条件以外では存在できないほど歪んでいたため、この試みは失敗しました。^[3]

1993年までに、フリッツ・ヴォーグトレは、同じアプローチで、よりひずみの少ない[6]CPPと[8]CPPの合成を試みた。彼は、硫黄原子で架橋されたフェニル環の輪を生成した。しかし、硫黄を除去する試みも失敗した。彼らはまた、脱水素するとCPPを生成するマクロサイクルを合成したが、この最終段階を実行できなかった。^{[5] [4]}

2000年にチャンドラセカールらは計算解析により、[5]CPPと[6]CPPは芳香族性が大きく異なるはずだと結論付けた。 ^[6]しかし、2014年に行われた[5]CPPの合成によりこの結論は否定された。^{[1] [7] [8] [9]}

2008年、キャロライン・ベルトッツィの研究室で博士研究員をしていたラメシュ・ジャスティが、最初のシクロパラフェニレンを合成しました。ジャスティは、以前にヴォーグルが使用したシクロヘキサンよりも目的のフェニレンに酸化状態が近いシクロヘキサ-1,4-ジエンを使用しました。最初に報告され、特性が調べられたシクロパラフェニレンは、[9]CPP、[12]CPP、[18]CPPでした。^[10] 2009年に伊丹グループは[12]CPPの選択的合成を報告し、その後まもなく山子が2010年に[8]CPPを合成しました。^{[11] [12]}その後、ジャスティグループは新しい方法論を使用して、より小さなCPPをすべて合成し、[7]CPP、^[13] [6]CPP、^[14]、そして最終的に[5]CPP ^[1]を比較的短期間で報告しました。^[要出典]

各フェニレン要素の通常の配置は平面であり、パラ位の結合は直線上で互いに反対を向いています。^[要出典]そのため、シクロパラフェニレン分子は歪んでおり、ユニット数が減少するにつれて歪みが増加します。^[要出典] [5]CPPの歪みエネルギーは117.2 kcal/molと計算されました。歪みにもかかわらず、フェニル環は[5]CPPでも芳香族特性を保持しています。^{[1] [15]}ただし、CPPのサイズが減少すると、HOMO-LUMOギャップも減少します。この傾向は、サイズが増加するとHOMO-LUMOギャップが減少する線状ポリパラフェニレンで観察される傾向とは逆です。^{[9] [12]}これにより、蛍光発光の赤方偏移が発生します。^[9]

7～12環のシクロパラフェニレンはすべて固体状態でヘリンボーン状のパッキングを採用しています。[5]CPPでは類似していますが、より高密度の構造が観察されましたが、[6]CPPは柱状です。 ^[14]この柱状のパッキング構造は、潜在的に高い内部表面積のために興味深いものでした。部分フッ素化により、このパッキング形状を設計できることがわかった。^[16]

シクロパラフェニレンの合成には主に 3 つの方法があります。

最初の合成では、1,4-syn-ジメトキシ-2,5-シクロヘキサジエン単位をマスクされた芳香環として含む大環状化合物から出発して、n = 9、12、および18のシクロパラフェニレンが合成されました。p-ジヨードベンゼンとのリチウム–ハロゲン交換、続いて1,4-ベンゾキノンとの2回の求核付加反応により、syn-シクロヘキサジエン部分が得られました。この物質のホウ素化に続いて、鈴木–宮原クロスカップリング下での二ヨウ化物当量を用いた大環状化合物の生成により、低収率でカラムクロマトグラフィーで分離できる大環状化合物が得られました。次に、これらの大環状化合物をナフタレニドナトリウムを使用して還元芳香族化し、[ n ]シクロパラフェニレンを得ました。この最初の合成では対称的な構成要素を使用するため、これを使用してより小さなCPPを作成するのは困難です。そのため、ベンゾキノンの代わりにベンゾキノンモノメチルケタールを使用することで、非対称な構成要素の使用が可能になりました。この革新により、[12]CPPから[5]CPPへの選択的な合成が可能になりました。^[17]

[5]CPPは、もともと[10]CPPの合成における鈴木-宮浦クロスカップリング反応の望ましくない副産物と考えられていた分子内ボロネートホモカップリング技術によって合成されます。 ^{[1] [15]} シクロパラフェニレンは現在、選択的、モジュール式、高収率の合成経路を持っています。^{[引用が必要]}

[8-13]CPPへのより迅速なルートは、それぞれ4,4′-ビス(トリメチルスタンニル)ビフェニルと4,4′ ′-ビス(トリメチルスタンニル)テルフェニルとPt(cod)Cl2（codは1,5-シクロオクタジエン）との反応から、四角形の四核白金中間体を経て[8]CPPと[12]CPPを選択的に構築することから始まります。^[12]ビフェニルとテルフェニルの前駆体を白金源と混合することにより、[8-13]シクロパラフェニレンの混合物を良好な複合収率で得ることができます。^[12]

ウェグナーグループで開発されたシクロパラフェニレンの合成法の3つ目は、置換アルキンのロジウム触媒による[2+2+2]環化付加反応に基づくものである。 [ ^18]この方法は、アルキンのロジウム触媒環化三量化を中核戦略として用いた田中グループによってさらに研究されてきた。^{[19] [20]}

シクロパラフェニレンの潜在的な用途としては、ホスト-ゲスト化学、^[10]、カーボンナノチューブ成長 の種、ナノフープ型置換基を含むハイブリッドナノ構造などがあります。 ^[21]シクロパラフェニレンは、アームチェア型の最小の単層カーボンナノチューブと見ることができます。そのため、シクロパラフェニレンは、より長いナノチューブの合成の種となる可能性があります。^{[10] [12] [22]} それらの電子特性も有用である可能性があります。^{[23] [24]}

シクロパラフェニレンはフラーレンや他の炭素質分子との親和性を示しており、^[10]カーボンピーポッドと同様の相互作用を示します。これらの構造の潜在的な用途としては、ナノレーザー、単一電子トランジスタ、量子コンピューティング用のスピン量子ビットアレイ、ナノピペット、データストレージデバイスなどがあります。^{[25] [26] [27]}

具体的には、π-π相互作用とシクロパラフェニレンの凹面内部は、リング内に収まる凸面を持つπ共役系に結合することが期待される。実際、[10]CPPはC60フラーレンをその穴内に選択的に結合し、「分子ベアリング」を生成することが示された。^[10]フラーレンは、NMRタイムスケールで観察できるほど長くリング内に留まる。^[28] [10]CPPの蛍光はC60との錯体形成時に消光するため、C60センサーとしての可能性を示唆している。^{[10] 2018年にこの親和性を利用してCPPフラーレン}ロタキサン が作成された。^[29]

このような「ボールインフープ」相互作用は、正に帯電した金属イオンがフラーレンケージ内に閉じ込められ、フラーレンをより電気陰性にするエンドヘドラル金属フラーレンでより強くなることが観察されている。 ^{[30] [22]}具体的には、[12]CPPは「空の」フラーレンではなく金属フラーレンを優先的に取り囲み、トルエンへの溶解度を低下させることがわかった。これにより、2つの種を便利に分離する方法が提供される。^[28]

CPPの合成が容易になったため、誘導体構造の合成も始まりました。2013年に伊丹グループはベンゼン環のみでできたナノケージの合成を報告しました。この化合物は、分岐したナノチューブ構造の接合部として見ることができるため、特に興味深いものでした。^[31]

シクロパラフェニレンの他のキラル誘導体（キラルナノチューブを合成するための化学テンプレートとして役立つ可能性がある）も特徴付けられている。元の（n,n）シクロパラフェニレンと同様に、これらのキラルナノリングも、励起エネルギーがサイズの関数として大きくなるという異常な光電子特性を示す。しかし、（n+3,n+1）キラルナノリングは、元の（n,n）シクロパラフェニレンと比較して光誘起遷移が大きく、分光実験でより容易に観察できる光学特性をもたらす。^[32]

2012年にジャスティグループは、アレーン架橋で結合した[8]CPPの二量体の合成を報告した。^{[33]この合成の2年後、}伊丹グループがクロロ[10]CPPから直接結合した[10]CPPの二量体を合成した。^[34]

CPPは、フェニル環の追加または除去によってドナー-アクセプター特性を調整できるという点でユニークです。全炭素ナノフープシステムでは、幅の減少はHOMOの上昇とLUMOの低下に対応します。より大きな環に芳香族複素環を追加することで、ドナー-アクセプター選択性の向上が観察されました。N-メチルアザ[n]CPPは、環のサイズを小さくすることでLUMOの低下を促進できる一方で、HOMOエネルギーレベルは同じままであることを示しました。^[35]