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下限臨界溶解温度（LCST）または下限共溶温度は、混合物の成分があらゆる割合で混和できる臨界温度です。[1] [2]下限という言葉は、LCSTが部分的な混和性、または特定の組成のみの混和性の温度範囲の 下限値であることを示しています。
ポリマー溶液の相挙動は、ほとんどのポリマー関連プロセスの開発と設計に関係する重要な特性です。部分的に混和性のあるポリマー溶液は、多くの場合、モル質量と圧力に依存する上限臨界溶解温度(UCST) と LCST という 2 つの溶解度境界を示します。LCST 未満の温度では、システムはすべての比率で完全に混和しますが、LCST を超えると部分的な液体混和性が発生します。[3] [4]
混合成分の状態図では、LCST は凹状の上向きスピノーダル曲線とバイノーダル曲線 (または共存曲線) の共通最小値です。これは一般に圧力に依存し、圧力が増加すると関数として増加します。
小さな分子の場合、LCST の存在は上限臨界溶解温度 (UCST) の存在よりもはるかに一般的ではありませんが、いくつかのケースは存在します。たとえば、トリエチルアミン- 水系の LCST は 19 °C であるため、これら 2 つの物質は 19 °C 未満ではあらゆる割合で混和しますが、それ以上の温度では混和しません。[1] [ 2]ニコチン- 水系の LCST は 61 °C で、その温度で液体の水が存在できるほど高い圧力では UCST は 210 °C です。したがって、成分は 61 °C 未満および 210 °C 以上 (高圧) であらゆる割合で混和し、61 °C から 210 °C の範囲では部分的に混和します。[1] [2]
ポリマー溶媒混合物
一部のポリマー溶液は、UCSTよりも高い温度でLCSTを持ちます。図に示すように、これは、高温と低温の両方で部分的に混和し、完全に混和する温度間隔があることを意味します。[5]
ポリマー溶液の場合、LCSTはポリマーの重合度、多分散性、分岐[6] 、およびポリマーの組成と構造にも依存します。[7] 水溶液がLCSTを示す最も研究されているポリマーの1つは、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)です。この相転移は32 °C (90 °F) で発生すると広く信じられていますが、[8]実際の温度は、ポリマー濃度、 [8] ポリマー鎖のモル質量、ポリマーの分散性、および末端部分に応じて5〜10 °C (またはそれ以上) 異なる場合があります。 [8] [9]さらに、塩やタンパク質など、ポリマー溶液中の他の分子が曇点温度を変える可能性があります。[10] [11]ホモポリマーとコポリマーが溶液中でLCST挙動を示す別のモノマーは、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレートです。[12] [13] [14] [15] [16]
LCST はポリマーの調製に依存し、共重合体の場合はモノマー比、およびポリマーの疎水性または親水性によっても異なります。
現在までに、水溶液中でLCSTを持つ非イオン性ポリマーの例が70以上発見されている。[17]
物理的基礎
LCSTを他の混合挙動と区別する重要な物理的要因は、LCSTの相分離が不利な混合エントロピーによって引き起こされることです。[18] 2つの相の混合はLCSTより下では自発的ですが、LCSTより上では起こらないため、これら2つの相の混合に関するギブスの自由エネルギー変化（ΔG）は、LCSTより下では負で、LCSTより上では正であり、この混合プロセスのエントロピー変化ΔS = –（dΔG / dT）は負です。これは、混合時に各成分がアクセスできる体積が増加するためにエントロピーが混合を促進するという、より一般的で直感的なケースとは対照的です。
一般に、LCST の原因となる不利な混合エントロピーには、2 つの物理的起源のいずれかがあります。1 つ目は、強い極性相互作用や水素結合など、2 つの成分間の会合相互作用で、ランダム混合を妨げます。たとえば、トリエチルアミン - 水系では、アミン分子は互いに水素結合を形成できず、水分子とのみ水素結合を形成できるため、溶液中ではエントロピーを失っても水分子と会合したままになります。19 °C 未満で発生する混合は、エントロピーによるものではなく、水素結合の形成エンタルピーによるものです。溶質と溶媒間の十分に強力で幾何学的に情報に基づいた会合相互作用は、LCST につながるのに十分であることが示されています。[19]
LCST につながる 2 つ目の物理的要因は、特にポリマー溶媒系における圧縮効果です。[18]シクロヘキサン中のポリスチレンなどの非極性システムでは、溶媒の液体-蒸気臨界点に近い温度で密閉チューブ (高圧) 内で相分離が観察されています。このような温度では、セグメントが共有結合しているポリマーよりも溶媒の方がはるかに急速に膨張します。そのため、混合にはポリマーの相溶性のために溶媒の収縮が必要となり、エントロピーの損失が生じます。[5]
理論
統計力学では、LCSTは格子流体モデル（フローリー・ハギンズ溶液理論の拡張）を介して理論的にモデル化され、空孔を組み込むことで可変密度と圧縮性の効果を考慮に入れることができる。[18]
フローリー・ハギンズ溶解理論の新しい拡張では、溶質と溶媒の間の幾何学的に情報に基づいた結合相互作用のみを含めることでLCSTを観察するのに十分であることが示されています。[19]
LCST (θ) の予測
LCST を相関させて予測する方法には 3 つのグループがあります。最初のグループでは、液体-液体または気体-液体の実験データを使用した堅実な理論的背景に基づくモデルが提案されています。これらの方法では、未知のパラメーターを調整するために実験データが必要であり、予測能力が制限されます。[20]別のアプローチでは、密度、臨界特性などの物理化学的特性と θ (LCST) を相関させる経験式を使用しますが、これらの特性が常に利用できるとは限らないという欠点があります。[21] [22] Liu と Zhong によって提案された新しいアプローチでは、溶媒とポリマーの構造のみに依存する分子接続指標を使用して θ(LCST) を予測するための線形モデルが開発されています。[23] [24]後者のアプローチは、ポリマーとポリマー溶液の定量的構造-活性/特性相関 (QSAR/QSPR) 研究において非常に有用な手法であることが証明されています。QSAR / QSPR研究は、興味のある活性/特性と、測定可能または計算可能なパラメータ（位相、物理化学、立体化学、電子指数など）との間の数学的関係を確立することにより、望ましい活性/特性を持つ化合物の設計における試行錯誤の要素を減らす試みです。最近では、分子（電子、物理化学など）記述子を使用してθ（LCST）を予測するためのQSPRモデルが公開されています。[25]検証済みの堅牢なQSPRモデルを使用すると、ポリマー溶液が実際に実験室で合成される前に、θ（LCST）の信頼性の高い推定値を得ることができるため、実験時間と労力を大幅に削減できます。
参照
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