クリープ（変形）

変形機構マップは、同族温度、せん断弾性率で正規化された応力、およびひずみ速度の関数として、主要な変形機構を分類する視覚的なツールを提供する。一般的に、これら3つの特性のうち2つ（最も一般的なのは温度と応力）がマップの軸となり、3つ目は等高線としてマップ上に描かれる。

マップを作成するために、各変形メカニズムの構成方程式が求められます。これらは、各変形メカニズム間の境界とひずみ速度等高線を求めるために使用されます。変形メカニズムマップは、異なる強化メカニズムを比較したり、異なる種類の材料を比較したりするために使用できます。^{[ 7 ]}$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \varepsilon }{\mathrm {d} t}}={\frac {C\sigma ^{m}}{d^{b}}}e^{\frac {-Q}{kT}}}$$ ここで、 εはクリープひずみ、Cは材料と特定のクリープ機構に依存する定数、mとbはクリープ機構に依存する指数、Qはクリープ機構の活性化エネルギー、 σは印加応力、dは材料の粒径、kはボルツマン定数、Tは絶対温度である。^{[ 8 ]}

高い応力（せん断弾性率に対して）では、クリープは転位の移動によって制御されます。転位クリープの場合、Q  = Q（自己拡散）、4 ≤ m ≤ 6、b < 1 となります。したがって、転位クリープは印加応力と固有活性化エネルギーに強く依存し、結晶粒径には弱く依存します。結晶粒径が小さくなると、粒界面積が大きくなるため、転位の移動が阻害されます。       

一部の合金は非常に大きな応力指数（m  >  10）を示し、これは通常、クリープを測定できない 「しきい値応力」 σth_{を導入することによって説明されてきた。修正されたべき乗則方程式は次のようになる。}$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \varepsilon }{\mathrm {d} t}}=A\left(\sigma -\sigma _{\rm {th}}\right)^{m}e^{\frac {-Q}{{\bar {R}}T}}}$$ ここで、 A、Q、mはすべて従来のメカニズムで説明できます（したがって、3  ≤ m ≤ 10）、Rは気体定数です。クリープは印加応力の増加とともに増加します。これは、印加応力が転位を障壁を越えて移動させ、障害物を迂回した後に転位をより低いエネルギー状態にする傾向があるため、転位が障害物を通過する傾向があることを意味します。言い換えれば、障害物を通過するエネルギー障壁を克服するために必要な仕事の一部は印加応力によって提供され、残りは熱エネルギーによって提供されます。   

ナバロ・ヘリング（NH）クリープは拡散クリープの一種ですが、転位すべりクリープは原子拡散を伴いません。ナバロ・ヘリングクリープは高温低応力で支配的です。右図に示すように、結晶の側面は引張応力を受け、水平面は圧縮応力を受けます。原子体積は印加応力によって変化し、引張領域では増加し、圧縮領域では減少します。したがって、空孔形成の活性化エネルギーは± σΩだけ変化します。ここでΩは原子体積であり、正の値は圧縮領域、負の値は引張領域です。空孔濃度の割合はexp(− ⁠ Q _f ± σΩ / RT ⁠ )に比例し、ここでQ _fは空孔形成エネルギーであるため、空孔濃度は圧縮領域よりも引張領域で高くなり、引張領域から圧縮領域への空孔の正味の流れが生じます。これは、逆方向への正味の原子拡散に相当し、クリープ変形を引き起こします。すなわち、結晶粒は引張応力軸に沿って伸び、圧縮応力軸に沿って収縮します。

ナバロ・ヘリングクリープでは、kは格子を通る原子の拡散係数Q  = Q（自己拡散）、m = 1、b = 2に関係します。したがって、ナバロ・ヘリングクリープは応力依存性が弱く、粒径依存性は中程度であり、クリープ速度は粒径が大きくなるにつれて減少します。     

ナバロ・ヘリングクリープは温度に強く依存する。物質中で原子の格子拡散が起こるためには、結晶構造内の隣接する格子サイトまたは格子間サイトが空いていなければならない。また、特定の原子は、現在の位置（エネルギー的に有利なポテンシャル井戸にある）から近くの空サイト（別のポテンシャル井戸）へ移動するためにエネルギー障壁を乗り越えなければならない。拡散方程式の一般形は次のようになる。 $${\displaystyle D=D_{0}e^{\frac {E}{KT}}}$$ ここで、D _{0 は}、試行されたジャンプ頻度と最近接サイト数、およびサイトが空である確率の両方に依存します。したがって、温度に対して二重の依存性があります。高温では、拡散率は、式の直接的な温度依存性、ショットキー欠陥形成による空孔の増加、および材料中の原子の平均エネルギーの増加により増加します。ナバロ・ヘリングクリープは、材料の融点に比べて非常に高い温度で支配的になります。

コブルクリープは、拡散制御クリープの2番目の形態です。コブルクリープでは、原子が粒界に沿って拡散し、応力軸に沿って結晶粒が伸びます。このため、コブルクリープはナバロ・ヘリングクリープよりも結晶粒径依存性が強く、したがって、コブルクリープは非常に微細な結晶粒で構成される材料でより重要になります。コブルクリープの場合、kは結晶粒界に沿った原子の拡散係数Q  = Q（粒界拡散）、m = 1、b = 3に関係します。Q （粒界拡散）はQ（自己拡散）よりも小さいため、コブルクリープはナバロ・ヘリングクリープよりも低い温度で発生します。コブルクリープは依然として温度依存性があり、温度が上昇すると粒界拡散も増加します。しかし、最近接原子の数は結晶粒界に沿って効果的に制限され、粒界に沿った空孔の熱生成はそれほど一般的ではないため、温度依存性はナバロ・ヘリングクリープほど強くありません。また、ナバロ・ヘリングクリープと同様に応力に対して線形依存性を示します。一般に、拡散クリープ速度はナバロ・ヘリングクリープ速度とコブルクリープ速度の合計になります。拡散クリープは粒界分離、つまり粒間に空隙や亀裂を生じさせます。これを修復するために、粒界すべりが発生します。空隙や亀裂が残っていない場合は、拡散クリープ速度と粒界すべり速度のバランスが取れていなければなりません。粒界すべりが不適合を解消できない場合、粒界空隙が発生し、これがクリープ破壊の開始につながります。     

溶質引きずりクリープは、転位と拡散流の両方を含むべき乗則クリープ（PLC）のメカニズムの1つです。溶質引きずりクリープは、特定の金属合金で観察されます。これらの合金では、クリープ速度は定常状態の値に達する前に、クリープの最初の段階（過渡クリープ）で増加します。この現象は、固溶強化に関連するモデルで説明できます。低温では、溶質原子は不動であり、転位を移動するために必要な流動応力を増加させます。しかし、高温では、溶質原子はより移動しやすく、転位の周囲に雰囲気や雲を形成する可能性があります。これは、溶質原子がマトリックスに対して大きなミスフィットを持つ場合に特に起こりやすいです。溶質は転位応力場に引き寄せられ、既存の転位の弾性応力場を緩和することができます。したがって、溶質は転位に結合します。転位から距離rにある溶質の濃度Cは、 ^{[ 9 ]}で定義されるコットレル雰囲気によって与えられます。$${\displaystyle C_{r}=C_{0}\exp \left(-{\frac {\beta \sin \theta }{rKT}}\right)}$$ ここで、C _0はr  =  ∞での濃度であり、 β は溶質の偏析の程度を定義する定数です。溶質雰囲気に囲まれている場合、印加応力の下で滑ろうとする転位は、溶質原子の雲によって加えられる逆応力を受けます。印加応力が十分に高い場合、転位は最終的に雰囲気から分離し、印加応力の作用の下で滑り続けることができます。溶質原子の雰囲気が転位に及ぼすことができる最大力 (単位長さあたり) は、Cottrell と Jaswon ^{[ 10 ]}によって与えられています。$${\displaystyle {\frac {F_{\rm {max}}}{L}}={\frac {C_{0}\beta ^{2}}{bkT}}}$$ 高温で溶質原子の拡散が活性化されると、ミスフィットによって転位に「結合」している溶質原子は、転位の運動速度やクリープ速度がそれほど高くなければ、刃状転位とともに移動し、その運動に対する「抵抗」となる。溶質原子が転位に及ぼす「抵抗」の量は、その温度における金属中の溶質原子の拡散率に関係しており、拡散率が高いほど抵抗は小さくなり、その逆もまた然りである。転位が滑る速度は、次の形式のべき乗則で近似できる。 $${\displaystyle v=B{\sigma ^{*}}^{m}B=B_{0}\exp \left({\frac {-Q_{\rm {g}}}{RT}}\right)}$$ ここで、mは有効応力指数、Qはすべりの見かけの活性化エネルギー、B ₀は定数です。上記の式のパラメータBは、溶質原子と転位の相互作用について、溶質の相対的な原子サイズの不一致ε _aに基づいて Cottrell と Jaswon によって導出されました^{[ 10 ]}$${\displaystyle B={\frac {9kT}{MG^{2}b^{4}\ln {\frac {r2}{r1}}}}\cdot {\frac {D_{\rm {sol}}}{\varepsilon _{\rm {a}}^{2}c_{0}}}}$$ ここで、kはボルツマン定数、r ₁とr _2は転位応力場の内部および外部カットオフ半径です。c 0とD _solはそれぞれ溶質の原子濃度と溶質拡散率です。D _{sol は}温度依存性も持ち、 Q _{gに決定的な}影響を与えます。

溶質の雲が形成されない場合、または転位が雲から分離できる場合、滑りはぎこちなく発生し、転位と溶質の組み合わせによって形成された固定障害物は、一定の待機時間後に熱活性化のサポートを受けて克服されます。この場合、指数mは 1 より大きくなります。方程式は、べき乗則方程式の係数Bが低い場合、つまり転位がゆっくりと移動し、拡散率D _solが低い場合、溶質の硬化効果が強いことを示しています。また、マトリックス中の濃度が高く、転位との相互作用が強い溶質原子は、強力なガーデナーです。溶質原子のミスフィット歪みは、転位と相互作用する方法の 1 つであるため、原子ミスフィットが大きい溶質原子は強力なガーデナーであることがわかります。拡散率D _{sol が}低いことは、強力な硬化の追加条件です。^{[ 11 ] [ 12 ]}

溶質引きずりクリープでは、ある一定のひずみ速度を超えると、ポルテビン・ルシャトリエ効果と呼ばれる特殊な現象が現れることがあります。印加応力が十分に大きくなると、転位速度は応力とともに増加するため、転位は溶質原子から分離します。分離後、応力は減少し、転位速度も減少するため、溶質原子は再び以前に離れた転位に接近して到達し、応力が増加します。このプロセスは、次の局所応力最大値が得られると繰り返されます。したがって、溶質引きずりクリープでは、局所応力の最大値と最小値が繰り返し観測される可能性があります。

高温の材料では転位の上昇・滑りクリープが観察される。初期クリープ速度は定常状態のクリープ速度よりも大きい。上昇・滑りクリープは次のように説明できる。移動中の転位が転位滑りのみで障害物を乗り越えるのに十分な応力が加わらない場合、転位は拡散過程によって平行な滑り面まで上昇し、新しい面上を滑り進むことができる。この過程は、転位が障害物に遭遇するたびに繰り返される。クリープ速度は次のように表される。 $$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \varepsilon }{\mathrm {d} t}}={\frac {A_{\rm {CG}}D_{\rm {L}}}{\sqrt {M}}}\left({\frac {\sigma \Omega }{kT}}\right)^{4.5}}$$$ ここで、A CG は転位ループの形状の詳細、DL は格子拡散率、Mは_単位体積あたりの_転位源の数、σは印加応力、Ωは原子体積です。M が応力に依存しない場合、転位上昇すべりクリープの指数mは 4.5 となり、このmの値は多くの実験研究の結果と一致しています。

ハーパー・ドーン・クリープは、低応力下での転位の上昇制御機構であり、セラミックスや氷などの非金属系に加えて、アルミニウム、鉛、スズ系でも観察されている。これは、1957 年にハーパーとドーンによって初めて観察された。 ^{[ 13 ]} 2 つの主要な現象によって特徴付けられる。1 つは、一定温度での定常状態のひずみ速度と印加応力の間のべき乗則関係であり、これはクリープの自然なべき乗則よりも弱い。もう 1 つは、与えられた温度と印加応力での定常状態のひずみ速度と粒径の間の独立した関係である。後者の観察は、ハーパー・ドーン・クリープが転位の移動によって制御されていることを示唆している。つまり、クリープは空孔拡散 (ナバロ・ヘリング・クリープ、コブル・クリープ)、粒界すべり、および/または転位の移動によって発生する可能性があり、最初の 2 つの機構は粒径に依存するため、ハーパー・ドーン・クリープは転位の移動に依存しているに違いない。^{[ 14 ]} 1972年にBarrettと共同研究者ら^{[ 15 ]}によっても同様のことが確認されており、FeAl ₃析出物は高純度Alと比較してクリープ速度を2桁低下させ、Harper–Dornクリープが転位に基づくメカニズムであることを示している。

ハーパー・ドーンクリープは、ほとんどの場合、他のクリープ機構に圧倒されるため、ほとんどのシステムでは観察されません。ハーパー・ドーンクリープを記述する現象論的方程式は次のとおりです。 $${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} \varepsilon }{\mathrm {d} t}}=\rho _{0}{\frac {D_{\rm {v}}Gb^{3}}{kT}}\left({\frac {\sigma _{\rm {s}}^{n}}{G}}\right)}$$ ここで、ρ ₀は転位密度 (ハーパー・ドーン・クリープでは定数)、D _vは材料の体積を通る拡散率、Gはせん断弾性率、bはバーガースベクトル、σ _s、nは 1 ～ 3 の間で変化する応力指数である。^{[ 16 ]}

高温では、材料中の空隙が収縮する方がエネルギー的に有利である。引張応力を加えると、空隙の収縮によって得られるエネルギーの減少に逆らうことになる。したがって、高温で材料中の空隙の成長とクリープ破壊を引き起こすには、これらの収縮効果を相殺するために、ある一定の大きさの引張応力を加える必要がある。この応力は、系の焼結限界で発生する。 ^{[ 26 ]}

克服しなければならない空隙を収縮させる応力は、空隙の表面エネルギーと表面積対体積比に関係している。表面エネルギーγ、主曲率半径r1および_r2を持つ一般的な空隙の場合、焼結限界応力は^{[ 27 ]}である。$$\displaystyle \sigma _{\rm {sint}}={\frac {\gamma }{r_{1}}}+{\frac {\gamma }{r_{2}}}$$

この臨界応力以下では、ボイドは成長するよりも収縮する傾向があります。圧縮応力を加えることによっても、ボイドの収縮効果がさらに増大します。クリープの一般的な説明では、加えられる引張応力が焼結限界を超えるものと想定されています。

クリープは、ホットプレスによる金属粉末焼結中の緻密化への寄与の1つも説明します。緻密化の主な側面は、粉末粒子の形状変化です。この変化は結晶固体の永久変形を伴うため、塑性変形プロセスとみなすことができ、したがって焼結は高温クリーププロセスとして記述できます。^{[ 28 ]}プレス中に適用される圧縮応力は、空隙の収縮速度を加速し、定常状態のクリープべき乗則と材料の緻密化速度との間の関係を可能にします。この現象は、焼結の最終段階における主要な緻密化メカニズムの1つとして観察され、その際の緻密化速度（ガスを含まない気孔を仮定）は次のように説明できます。^{[ 29 ] [ 30 ]}$${\displaystyle {\dot {\rho }}={\frac {3A}{2}}{\frac {\rho (1-\rho )}{\left(1-(1-\rho )^{\frac {1}{n}}\right)^{n}}}\left({\frac {3}{2}}{\frac {P_{\rm {e}}}{n}}\right)^{n}}$$ ここで、ρ̇は緻密化速度、ρは密度、Pe_は印加圧力、nはひずみ速度挙動の指数、Aは機構依存定数である。Aとnは、一般的な定常クリープ方程式の次の形式から得られる。 $$\displaystyle {\dot {\varepsilon }}=A\sigma ^{n}}$$ ここで、ε̇はひずみ速度、σは引張応力です。このメカニズムの目的のために、定数Aは次の式から得られます。ここで、A ′は無次元の実験定数、μはせん断弾性率、bはバーガースベクトル、kはボルツマン定数、Tは絶対温度、D0_は拡散係数、Qは拡散活性化エネルギーです。^{[ 29 ]}$${\displaystyle A=A'{\frac {D_{0}\mu b}{kT}}\exp \left(-{\frac {Q}{kT}}\right)}$$

先に述べたクリープ機構とその3つの異なる段階の説明に基づくと、クリープ耐性は一般的に、第3段階が活性化しない材料を使用することで達成できます。これは、この段階では応力の増加によってひずみ速度が著しく増加するためです。したがって、健全な部品設計は、比較的高い初期クリープ速度を持ち、暴露時間の増加とともに減少する第1段階のクリープを満たす必要があります。これにより、材料のクリープ速度が減速し、加工硬化によって最小値に達する第2段階のクリープへと移行します。クリープ速度の最小値は実際には一定のクリープ速度であり、部品の設計において重要な役割を果たし、その大きさは温度と応力に依存します。合金に一般的に適用されるクリープ速度の最小値は、次の2つの基準に基づいています。(1) クリープ速度を生成するために必要な応力0.1%/h × 10 ⁻³および (2) クリープ速度を生成するために必要な応力0.1%/h × 10 ⁻⁴であり、これは約 11.5 年かかる。前者の基準はタービンブレードの部品設計で広く使用されており、後者は蒸気タービンの設計で頻繁に使用されている。クリープ試験の主な目的の 1 つは、二次段階でのクリープ速度の最小値を決定し、部品の最終的な破損に必要な時間を調査することである。しかし、セラミックの用途に関しては、最小クリープ速度を決定するためのそのような基準はないが、セラミックは主に長寿命であることから、負荷下での高温動作によく選ばれる。しかし、クリープ試験から得られた情報を取得することで、構造の耐熱性が不可欠な高温環境における安全な使用期間を評価し、安全な使用を保証するために、目的の用途に適したセラミック材料を選択できる。したがって、適切な選択を行うことで、さまざまな高温およびクリープ変形条件下で動作できる適切なセラミック部品を選択できる。^{[ 52 ]}

一般的に、材料の構造は異なります。金属材料はポリマーやセラミックスとは異なる構造を持ち、同じ種類の材料であっても、温度によって異なる構造が存在する場合があります。構造の違いには、結晶粒（例えば、そのサイズ、形状、分布）、結晶性または非晶質性、さらには変形後に変化しやすい転位や空孔の含有量などが含まれます。クリープは時間依存のプロセスであり、材料によって異なるため、特定の用途向けの材料を選択する際には、これらのすべてのパラメータを考慮する必要があります。例えば、転位含有量の少ない材料はクリープ耐性に適しています。言い換えれば、適切な材料を選択すれば、転位のすべりや上昇を低減できます（例えば、セラミックス材料はこの点において非常に人気があります）。空孔に関しては、空孔含有量は選択した材料だけでなく、部品の使用温度にも依存します。クリープを促進する空孔拡散制御プロセスは、粒界拡散（コブルクリープ）と格子拡散（ナバロ・ヘリングクリープ）に分類できます。したがって、転位と空孔の特性、構造全体におけるそれらの分布、および応力と温度への長期暴露によるそれらの潜在的な変化は、部品設計の材料選択において真剣に考慮する必要があります。そのため、転位、空孔、多結晶材料の粒界、溶質原子、析出物、不純物、および他の転位またはその蓄積に起因する歪み場など、転位の移動を遅らせる可能性のある広範囲の障害物の役割は、材料の寿命を延ばし、クリープに対する耐性を高めるため、常に材料選択と部品設計の最優先事項となっています。たとえば、セラミック材料の異なる種類の空孔は、その主要な化学結合に由来する異なる電荷を持ちます。したがって、既存または新たに形成された空孔は、最終構造の全体的な中性を維持するために電荷バランスを取る必要があります。個々の転位と空孔の含有量に注目するだけでなく、転位の上昇能力は利用可能な空孔の数に大きく依存するため、それらの相関関係も調査する価値があります。要約すると、実用的なクリープ耐性成分を持つためには、転位と空孔の含有量が低い材料を選択して開発する必要があります。^{[ 52 ] [ 53 ]}

温度

クリープは材料の融点（T _m）に関係しています。一般的に、融点が高いほど長寿命が期待され、高融点材料を選択する理由は、拡散プロセスが温度依存性の空孔濃度に関係していることに起因します。高温材料では拡散速度が遅くなります。セラミック材料は高融点であることがよく知られており、そのためセラミックはクリープ耐性用途で大きな注目を集めています。クリープは0.5 T _mに等しい温度で始まることが広く知られていますが、クリープの開始を避けるための安全な温度は0.3 T _{mです。0.5 T m 未満または0.5} T _mで始まるクリープは、そのような低温では拡散があまり進行しないため、「低温クリープ」と呼ばれ、発生するクリープの種類は拡散が支配的ではなく、他のメカニズムに関連しています。^{[ 54 ]}

時間

前述のように、クリープは時間依存の変形です。幸いなことに、クリープは引張や他の変形形態のように脆性材料では突然発生しないため、設計者にとっては有利です。時間の経過とともに、適用温度で応力にさらされた材料にクリープひずみが発生し、これは暴露時間に依存します。したがって、クリープ速度は温度と応力に加えて時間にも依存します。これは、時間、温度、応力の3つのパラメータすべてが連動して作用することを設計者に伝える関数ε = F ( t , T , σ )として一般化でき、クリープ耐性のある部品を成功させるには、これらすべてを考慮する必要があります。^{[ 55 ]}