ガス電子回折

ガス電子回折（GED ）は、電子回折技術の応用の1つです。 ^[1]この方法の目標は、気体分子の構造、つまり分子を構成する原子の幾何学的配置を決定することです。GEDは、固体および液体の状態で遍在する分子間力によって歪められていない自由分子の構造を決定する2つの実験方法（マイクロ波分光法以外）の1つです。GED研究による正確な分子構造の決定^[2]は、構造化学を理解するための基本です。^{[3] [1]}

回折は、数千ボルトの電位で加速された電子の波長が分子内の核間距離と同じ桁であるために起こります。原理はLEEDやRHEEDなどの他の電子回折法と同じですが、ターゲットの密度が約 1,000 倍小さいため、得られる回折パターンは LEED や RHEED のものよりもかなり弱くなります。電子ビームに対するターゲット分子の向きはランダムなので、得られる核間距離情報は 1 次元です。したがって、比較的単純な分子だけが、気相での電子回折によって完全に構造を特徴付けることができます。電子回折データだけでは分子の構造を完全に決定できない場合は、回転スペクトル、NMR 分光法、高品質の量子力学計算など、他のソースから取得した情報を電子回折データと組み合わせることが可能です。

GEDにおける全散乱強度は運動量移動の関数として与えられ、運動量移動は入射電子線の波数ベクトルと散乱電子線の波数ベクトルの差として定義され、長さの逆数の次元を持つ。 [ 4 ]^全散乱強度は、原子散乱強度と分子散乱強度の2つの部分で構成される。前者は単調に減少し、分子構造に関する情報は含まれない。後者は、対象分子に含まれる原子からの散乱によって生成された散乱球面波の干渉の結果として正弦波変調を持つ。干渉は分子を構成する原子の分布を反映しているため、この部分から分子構造が決定される。

図 1 は、電子回折装置の図と写真です。図 1 は、電子回折実験の概略的な手順を示しています。高速電子ビームが電子銃で生成され、通常 10 ⁻⁷ mbarの真空状態で回折室に入ります。電子ビームは、小径 (通常 0.2 mm) のノズルから噴出するガスサンプルの垂直な流れに当たります。この時点で、電子は散乱します。サンプルの大部分は直ちに凝縮され、-196 °C に保たれたコールドトラップ (液体窒素) の表面で凍結します。散乱した電子は、散乱点から明確に定義された距離にある適切な検出器の表面で検出されます。

散乱パターンは、拡散した同心円状のリングで構成されています (図 2 を参照)。強度の急激な低下は、電子を高速回転セクターに通すことで補正できます (図 3)。これは、散乱角が小さい電子が散乱角が広い電子よりも影になるような方法でカットされます。検出器は、写真乾板、電子イメージングプレート (現在の一般的な技術)、またはハイブリッドピクセル検出器(将来の技術) などの他の位置感度デバイスにすることができます。

プレートの読み取りまたは他の検出器からの強度データの処理から生成された強度は、セクター効果に対して補正されます。強度は、最初は一次ビームの位置と強度の間の距離の関数であり、次に散乱角の関数に変換されます。いわゆる原子強度と実験的バックグラウンドが差し引かれ、最終的な実験的分子散乱強度がs (運動量の変化) の関数として得られます。

これらのデータは、UNEX などの適切なフィッティング ソフトウェアによって処理され、化合物に適したモデルが改良され、結合長、角度、ねじれ角に関する正確な構造情報が生成されます。

GEDは散乱理論によって説明できる。ランダムに配向した分子を持つ気体に適用した場合の結果は、ここで簡単に示される：^{[5] [4]}

散乱は個々の原子（）で発生しますが、原子のペア（分子散乱とも呼ばれる）（）または原子の三重散乱（ ）でも発生します。 ${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$${\displaystyle I_{\text{m}}(s)}$${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$

${\displaystyle s}$は散乱変数または電子運動量の変化であり、その絶対値は次のように定義される。

${\displaystyle |s|={\frac {4\pi }{\lambda }}\sin(\theta /2),}$

ここで、は上で定義した電子の波長であり、は散乱角です。 ${\displaystyle \lambda}$${\displaystyle \theta}$

上記の散乱の寄与を合計すると、散乱の合計は

${\displaystyle I_{\text{tot}}(s)=I_{\text{a}}(s)+I_{\text{m}}(s)+I_{\text{t}}(s)+I_{\text{b}}(s),}$

ここで、実験を完全に記述するために必要な実験の背景強度です。 ${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

個々の原子の散乱の寄与は原子散乱と呼ばれ、簡単に計算できます。

${\displaystyle I_{\text{a}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}|f_{i}(s)|^{2},}$

ここで、は散乱点と検出器の間の距離、は一次電子ビームの強度、 はi番目の原子の散乱振幅です。本質的には、これは分子構造とは無関係にすべての原子の散乱寄与の合計です。 は主な寄与であり、ガスの原子組成（合計式）がわかっていれば簡単に得られます。 ${\displaystyle K={\frac {8\pi ^{2}me^{2}}{h^{2}}}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle I_{0}}$${\displaystyle f_{i}(s)}$${\displaystyle I_{\text{a}}(s)}$

最も興味深い貢献は分子散乱です。これは、分子内のすべての原子ペア（結合または非結合）間の距離に関する情報が含まれているためです。

${\displaystyle I_{\text{m}}(s)={\frac {K^{2}}{R^{2}}}I_{0}\sum _{i=1}^{N}\sum _{j=1,i\neq j}^{N}|f_{i}(s)|\,|f_{j}(s)|{\frac {\sin[s(r_{ij}-\kappa s^{2})]}{sr_{ij}}}e^{-{\frac {1}{2}}l_{ij}s^{2}}\cos[\eta _{i}(s)-\eta _{i}(s)],}$

は主な関心パラメータです。2 つの原子間の原子距離、は 2 つの原子間の振動の平均二乗振幅、非調和定数 (純粋に調和的なモデルからの偏差に対する振動の記述を修正します)、は位相係数です。これは、核電荷が大きく異なる原子のペアが関係している場合に重要になります。 ${\displaystyle r_{ij}}$${\displaystyle l_{ij}}$${\displaystyle \kappa}$${\displaystyle \eta}$

最初の部分は原子散乱に似ていますが、関係する原子の 2 つの散乱係数が含まれます。合計はすべての原子ペアに対して実行されます。

${\displaystyle I_{\text{t}}(s)}$ほとんどの場合は無視できるため、ここでは詳しく説明しません。ほとんどの場合、背景の寄与を考慮して滑らかな関数をフィッティングして減算することで決定されます。 ${\displaystyle I_{\text{b}}(s)}$

したがって、興味深いのは分子の散乱強度であり、これは他のすべての寄与を計算し、それを実験的に測定された全散乱関数から差し引くことによって得られます。

図 5 は、結果の典型的な例を 2 つ示しています。分子散乱強度曲線は、最小二乗法フィッティング プログラムによって構造モデルを改良するために使用されます。これにより、正確な構造情報が得られます。分子散乱強度曲線のフーリエ変換により、放射状分布曲線 (RDC) が得られます。これは、分子の 2 つの核の間に特定の距離を見つける確率を表します。RDC の下の曲線は、実験とモデル間の差、つまり適合の品質を表します。

図 5 の非常に単純な例は、蒸発した白リンP ₄の結果を示しています。これは完全な四面体分子であるため、PP 距離は 1 つしかありません。そのため、分子散乱強度曲線は非常に単純なもの、つまり分子振動によって減衰する正弦曲線になります。動径分布曲線 (RDC) は、最小二乗誤差が 0.0003 Å で 2.1994 Å で最大値を示し、2.1994(3) Å と表されます。ピークの幅は分子振動を表し、減衰部分のフーリエ変換の結果です。このピーク幅は、PP 距離がこの振動によって、振動振幅uとして与えられる特定の範囲内で変化することを意味します。この例では、u _T (P‒P) = 0.0560(5) Å です。

やや複雑な分子 P ₃ As には、 PP と P-As という 2 つの異なる距離があります。RDC ではそれらの寄与が重なり合うため、ピークは広くなります (分子散乱の減衰が速くなることもわかります)。これら 2 つの独立したパラメータの決定は難しく、P ₄の場合よりもパラメータ値の精度が低くなります。

分子の構造化学への重要な貢献の他のいくつかの選択された例を次に示します。

• ジボランB ₂ H ₆の構造^[6]
• 平面トリシリルアミンの構造^[7]
• _気体元素リンP4と二元P3Asの_構造決定[ ^8]
• C ₆₀ ^[9]と C ₇₀ ^[10]の構造決定
• テトラニトロメタンの構造^[11]
• 最も単純なホスホニウムイリドH ₂ C=PMe ₃ ^[12]やP(NMe _{2)3のような}アミノホスファン、イリドH ₂ C=P(NMe ₂ ) ₃ ^{[13]には局所的なC} ₃対称性が存在しない。
• ダイアモンドイド二量体の気相および固体構造に対する分子内ロンドン分散相互作用効果の決定^[14]

• http://molwiki.org/wiki/Main_Page—分子の構造とダイナミクスに主に焦点を当てた^{[ permanent dead link ‍ ]フリー百科事典。}
• ノルウェーの気相電子回折（GED）の物語^[15]