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化学において、ジェミスのmno則は、化合物（通常はクラスター）の構造を予測し体系化する統一規則を表す。この規則には電子の計数が含まれる。これらは、三角形の面、辺、単一の頂点、または4つの頂点を共有して多面体ボランを凝縮して得られるB 20 H 16などの凝縮多面体ボランの構造を説明するために、ED ジェミスによって定式化された。これらの規則は、ウェイドの規則と多面体骨格電子対理論への追加および拡張である。[1] [2] ジェミスのmno則は、多面体ボラン、凝縮多面体ボラン、およびβ-菱面体ホウ素の関係を規定する。[3] [4]これは、ヒュッケルの4n + 2則で示されるベンゼン、縮合ベンゼン芳香族化合物、グラファイトの関係、および四配位四面体炭素化合物とダイヤモンドの関係に似ています。ジェミスのmno則は、2次元に制限した場合はヒュッケルの則に、1つの多面体に制限した場合はウェイドの則に還元されます。[5]
電子カウントルール
電子カウント規則は、分子の好ましい電子数を予測するために使用されます。オクテット則、18電子則、およびヒュッケルの4n + 2π電子則は、分子の安定性を予測するのに有効であることが証明されています。ウェイドの規則は、単多面体ボランクラスターの電子要件を説明するために策定されました。ジェミスのmno規則は、ウェイドの規則を拡張したもので、凝縮多面体ボランも含むように一般化されています。
最初の凝縮多面体ボランB 20 H 16は、2 つの20 面体で 4 つの頂点を共有することによって形成されます。 n頂点クロソ構造に対する Wade のn + 1 規則によれば、 B 20 H 16 は+2 の電荷を持つはずです ( n + 1 = 20 + 1 = 21 対必要、16 の BH ユニットで 16 対、共有された 4 つのホウ素原子で 6 対、したがって 22 対使用可能)。B 20 H 16が中性種として存在することを説明するために、また凝縮多面体クラスターの電子要件を理解するために、多面体 (サブクラスター) の数に対応する新しい変数mが導入されました。 [6]ウェイドのn + 1規則では、1はコア結合分子軌道（BMO）に対応し、nは頂点の数に対応し、頂点の数は接線表面BMOの数に等しくなります。m個の多面体が凝縮してマクロ多面体を形成する場合、m個のコアBMOが形成されます。したがって、閉凝縮多面体クラスターの骨格電子対（SEP）要件はm + nです。
単一頂点共有は、各サブクラスターが個別にウェイドの規則を満たす必要がある特殊なケースです。共有原子を含むサブクラスターの頂点の数をaとbとします。最初のケージにはa + 1 個の SEP が必要で、2 番目のケージにはb + 1 個の SEP が必要です。したがって、合計でa + b + 2 個またはa + b + m 個のSEP が必要ですが 、共有原子は 2 回カウントされるため、a + b = n + 1 です。この規則はm + n + 1 に変更できます。または、一般にm + n + oです。oは単一頂点共有凝縮の数に対応します。この規則は、欠落している頂点の数に対応する変数pと、キャップの数q を導入することで、より一般的にすることができます。したがって、一般化されたジェミスの規則は次のように記述できます。
- 凝縮多面体クラスターのSEP要件はm + n + o + p − qであり、ここでmはサブクラスターの数、nは頂点の数、oは単一頂点共有凝縮の数、pは欠損頂点の数、qはキャップの数である。[4] [7]
例
B20H16
m + n + o + p − q = 2 + 20 + 0 + 0 + 0 = 22個のSEPが必要であり、16個のBHユニットは16個のペアを提供し、4つの共有ホウ素原子は6個のペアを提供し、これがB 20 H 16が中性種として安定している理由を説明しています。[7]
B21H−
18
クロソ- B 21 H−182つの二十面体の面共有凝縮によって形成される。m + n + o + p − q規則は23個のSEPを必要とする。18個のBHユニットは18個のペアを提供し、3個の共有ホウ素原子は4個のペアを提供する。+1 ⁄ 2ペア; 負電荷は1/2ペアを提供する。 [8]
B12H16
ビス-ニド-B 12 H 16は、ニド-B 8ユニットとニド-B 6ユニットのエッジ共有縮合によって形成される。16個のSEPのm + n + o + p − qカウントは、10対を提供する10個のBHユニット、3対を提供する2つの共有ホウ素原子、および3対を提供する6個の架橋H原子によって満たされる。[7]
カブ11H11）3−2
3−2
m + n + o + p − q = 26 SEP。n価電子を持つ遷移金属は、金属のような軌道を占める6つの電子がクラスター結合にあまり寄与しないため、骨格結合にn − 6個の電子を提供します。 したがって 、Cuは2を提供します。+1 ⁄ 2ペア、22 BHユニットは22ペアを提供します。3つの負電荷は1を提供します。+1 ⁄ 2ペア。 [7]
フェロセン
m + n + o + p − qの規則によれば、フェロセンには2 + 11 + 1 + 2 − 0 = 16個のSEPが必要である。10個のCHユニットは15対を提供し、Feは1対を提供する。[7]
B18H2−20
人
B 18時間2−20は、ビスニド辺共有多面体である。ここで、m + n + o + p − q = 2 + 18 + 0 + 2 − 0 = 22であり、16個のBHユニットが16対、4個の橋渡し水素原子が2対、2個の共有ホウ素原子が3対、2個の負電荷が1対を構成する。[7]
3階建ての複合施設
三層錯体は30価電子（VE）則に従うことが知られている。2つの金属原子から6対の非結合電子を差し引くと、SEPの数は9対になる。C 5 H 5をデッキとする三層錯体の場合、m + n + o + p − q = 3 + 17 + 2 + 2 − 0 = 24である。C–Cシグマ結合 に対応する15対を差し引くと、9対になる。例えば、（C 5 (CH 3 ) 5 ) 3 Ruを考えてみよう。+2: 15個のC–CH 3基は22個を提供する+1 ⁄ 2対。ルテニウム原子1個につき1対の電子が存在します。複合体の正電荷に対応する電子を取り除くと、合計22個の電子が生成します。+1 ⁄ 2 + 2 − 1 ⁄ 2 = 24 組。
β-菱面体ホウ素
β-菱面体ホウ素の構造は、部分占有と空孔の存在によって複雑になっている。[9] [10] [11] 理想化された単位格子B 105は、理論的研究によれば電子不足で金属的であることが示されているが、β-ボロンは半導体である。[12] ジェミス則を適用すると、部分占有と空孔が電子充足に必要であることが分かる。
B 105 は概念的にB 48フラグメントとB 28 −B−B 28 ( B 57 ) フラグメントに分けられる。ウェイドの規則によれば、B 48フラグメントは 8 個の電子を必要とする (中央の 20 面体 (緑) は 2 個の電子を必要とし、6 つの五角錐 (黒と赤) はそれぞれ拡張構造で 20 面体を完成させるため、それぞれの電子要件は 1 である)。B 28 −B−B 28 または B 57 は、6 つの 20 面体と 2 つの三角両錐の凝縮によって形成される。ここで、安定には m + n + o + p − q = 8 + 57 + 1 + 0 − 0 = 66 ペアが必要であるが、67+1 ⁄ 2が利用可能である。したがって、 B 28 −B− B 28フラグメントには 3 つの過剰電子があり、理想的なB105には 5 つの電子が欠けている。B 28 −B −B 28フラグメントの 3 つの過剰電子は、1 つの B 原子を除去することで除去でき、 B 27 −B−B 28 ( B 56 ) につながる。B 48 フラグメントによる8つの電子の要件は、 2+2 ⁄ 3個のホウ素原子と単位格子には48 + 56 + 2個が含まれる。+2 ⁄ 3 = 106+2 ⁄ 3であり、これは実験結果に非常に近い。 [3]
参考文献
- ^ Wade, K. (1971). 「カルボラン、高級ボラン、ボランアニオン、およびさまざまな遷移金属カルボニルクラスター化合物における骨格結合電子対の数の構造的重要性」J. Chem. Soc. D (15): 792. doi :10.1039/c29710000792.
- ^ Mingos, DM P (1984). 「多面体骨格電子対アプローチ」. Acc. Chem. Res . 17 (9): 311–319. doi :10.1021/ar00105a003.
- ^ ab Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM (2001). 「多面体ボランと元素状ホウ素: 直接的な構造関係と多様な電子要件」J. Am. Chem. Soc . 123 (18): 4324–4330. doi :10.1021/ja0026962. PMID 11457199.
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- ^ Jemmis, ED ; Jayasree, EG (2003). 「ホウ素と炭素の類似性」. Acc. Chem. Res . 36 (11): 816–824. doi :10.1021/ar0300266. PMID 14622028.
- ^ Jemmis, ED ; Balakrishnarajan, MM (2000). 「多縮合多面体ボランの電子要件」J. Am. Chem. Soc . 122 (18): 4516–4517. doi :10.1021/ja994199v.
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- ^ Hoard, JL; Sullenger, DB; Kennard, CHL; Hughes, RE (1970). 「β-菱面体ホウ素の構造解析」. J. Solid State Chem . 1 (2): 268–277. Bibcode :1970JSSCh...1..268H. doi :10.1016/0022-4596(70)90022-8.
- ^ Slack, GA; Hejna, CI; Garbauskas, MF; Kasper, JS (1988). 「β-菱面体ホウ素の結晶構造と密度」. J. Solid State Chem . 76 (1): 52–63. Bibcode :1988JSSCh..76...52S. doi :10.1016/0022-4596(88)90192-2.
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