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有機化学において、ジカルボニルは 2 つのカルボニル( C=O )基を含む分子である。この用語は2 つのカルボニル基を含む任意の有機化合物を指すことができるが、より具体的には、1,2-、1,3-、1,4-ジカルボニルなど、両方のカルボニルが十分近接しているために反応性が変化する分子を説明するために使用される。それらの特性はモノカルボニルの特性と異なることが多いため、通常はそれ自体が官能基であると見なされる。これらの化合物は、各カルボニル上に対称または非対称の置換基を持つことができ、機能的に対称 (ジアルデヒド、ジケトン、ジエステルなど) または非対称 (ケトエステル、ケト酸など)であることもある。
1,2-ジカルボニル
1,2-ジアルデヒド
唯一の 1,2-ジアルデヒドはグリオキサール (CHO) 2 です。多くのアルキルジアルデヒドと同様に、グリオキサールはほとんどの場合、その水和物やオリゴマーとして存在します。これらの誘導体は、水和が可逆的であるため、アルデヒドと同等に作用することがよくあります。グリオキサールはアミンと容易に縮合します。このような反応により、グリオキサールはイミダゾールなどの多くの複素環化合物の前駆体となります。
1,2-ジケトン
主なジケトンはジアセチルで、2,3-ブタンジオン（ CH 3 C(O)C(O)CH 3 ）としても知られています。1,2-ジケトンは、ジオールの酸化（脱水素）によって生成されることが多いです。[1]
2,3-ブタンジオン、2,3-ペンタンジオン、2,3-ヘキサンジオンは、様々な食品に微量含まれています。これらはノンアルコール飲料や焼き菓子の香料として使用されています。[1] ベンジル、(PhCO) 2 は、対応するジフェニル誘導体です。
1,2-ジケトンの特徴は、カルボニル基を結ぶ長いCC結合である。この結合距離は約1.54Åであるのに対し、1,3-ブタジエンの対応する結合距離は1.45Åである。この効果は、カルボニル炭素原子の部分的な正電荷間の反発によるものと考えられる。[2]
1,2-ジケトンは尿素やチオ尿素などの多くの二官能性求核剤と縮合して複素環を与える。芳香族アミンと縮合するとジケチミン（(RC=NAr) 2）を与える。
1,2-シクロヘキサンジオンと1,2-シクロペンタンジオンの場合、エノールはジケト型よりも約1-3 kcal/mol安定である。[3]
オルトキノン（C 4 H 4 (CO) 2 ）は、1,2-ジケトンの大きなファミリーの親です。
1,2-ケトアルデヒド
このクラスのよく知られた化合物はメチルグリオキサール（CH 3 C(O)CHO）で、ピルブアルデヒドとしても知られています。これらの化合物は2-オキソアルデヒド[4]またはα-ケトアルデヒドとしても知られています。
1,2-ジエステルおよび二酸
シュウ酸とそのエステルがこの化合物群を定義します。二酸は、廃糖の酸化によって工業的に生産されます。天然には（共役塩基として）存在し、特に植物種Oxalisのメンバーに存在します。ジエステルとジアミンの縮合により、環状ジアミドが生成されます。
α-ケトカルボン酸およびホルミルカルボン酸
α-ケト酸およびエステルはよく知られています。ピルビン酸（CH 3 C(O)CO 2 H）は親α-ケト酸です。その共役塩基であるピルビン酸（CH 3 C(O)CO−2グリオキサル酸（グリオキサル酸、英: Glyoxalic acid）は、クエン酸回路の構成要素であり、グルコース代謝（解糖系）の産物である。対応するアルデヒド酸はグリオキサル酸（HC(O)CO 2 H）である。
1,3-ジカルボニル
1,3-ジアルデヒド
親化合物の 1,3-ジアルデヒドは、β-ジカルボニルであるマロンジアルデヒド( CH 2 (CHO) 2 ) です。ほとんどのジアルデヒドと同様に、それ自体で遭遇することはめったにありません。代わりに、ほとんどの場合、その水和物、メチルアセタール、およびそれらのオリゴマーとして扱われます。これらの誘導体は、親化合物と同様に振る舞うことがよくあります。多くの 2-置換誘導体が知られています。これらは、マロンジアルデヒドのエノラートのアルキル化によって生成されることがよくあります。
1,3-ジケトン
1,3-ジケトンはβ-ジケトンとも呼ばれます。重要なメンバーはアセチルアセトン、CH 3 C(O)CH 2 C(O)CH 3です。ジメドンは環状1,3-ジケトンです。1,3-インダンジオンはベンゼン環に縮合した環状1,3-ジケトンです。アセチルアセトンはイソプロペニルアセテートの熱転位によって工業的に製造されます。[1]別の環状1,3-ジケトンは2,2,4,4-テトラメチルシクロブタンジオンで、有用なジオールの前駆体です。
1,3-ジケトンはしばしばエノールとケトールに互変異性化する。通常、それらは主にエノールの形で存在する[要出典] 。アセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン中のエノールの割合は、それぞれ85、97、100％である（純粋、33℃）。[5] 1,3-シクロヘキサンジオンやジメドン などの環状1,3-ジケトンも同様にエノールの形で存在する。
他のジケトンと同様に、1,3-ジケトンは複素環の多目的前駆体です。1,3-ケトンから誘導された共役塩基は、金属アセチルアセトネート配位錯体を形成するための配位子として機能します。DeMayo反応では、1,3-ジケトンは光化学的ペリ環式反応でアルケンと反応し、（置換）1,5-ジケトンを形成します。
古典的には、1,3-ジケトンはケトンとエステルの クライゼン縮合によって製造されます。
1,3-ジエステルおよび二酸
マロン酸とそのエステルは、このクラスのジカルボニルの親メンバーです。また、共役塩基（エノラート）NaCH (CO 2 R) 2 の C-アルキル化によって生成される、式RCH( CO 2 R) 2 の2-置換誘導体も一般的です。
β-ケトエステル
β-ケトエステルは、一対のエステルの縮合によって容易に生成されます。よく知られている例はアセト酢酸エチルです（ただし、これはケテンのエタノール分解によって生成されます）。
1,4-ジカルボニル
1,4-ジアルデヒド
スクシンアルデヒド（CH 2 CHO）2 は最も単純な親1,4-ジアルデヒドです。芳香族誘導体はフタルアルデヒドです。
1,4-ジケトン
カルボニル基を隔てる2つのメチレン基を持つジケトンはγ-ジケトンとも呼ばれ、通常はエノール互変異性 体と共存する。最も代表的なものはアセトニルアセトンである。1,4-ジケトンはパール・クノール合成によってピロールを与える複素環の有用な前駆体である。
この反応性がγ-ジケトンの神経毒性の基礎となっている。 [6] 1,4-ジケトンはフランやチオフェンの前駆体でもある。1,4-ジケトン（および関連基質）とヒドラジンの縮合によりジヒドロピリダジンが得られ、これはピリダジンに変換できる。
パラキノン、C 4 H 4 (CO) 2 は、 1,4-ジケトンの大きなファミリーの親です。
1,4-ジエステルおよび二酸
コハク酸とそのエステルは、この 1,4-ジカルボニル ファミリーの親メンバーです。コハク酸は、クエン酸回路の成分として有名です。これは、環状酸無水物、コハク酸無水物を形成します。不飽和メンバーには、マレイン酸、フマル酸、およびそれらのエステルが含まれます。
1,5-ジカルボニル
1,5-ジアルデヒド
グルタルアルデヒド（CH 2）3（CHO）2は最も単純な1,5-ジアルデヒドの親化合物である。容易に水和する。芳香族類似体はイソフタルアルデヒドである。[7]
1,5-ジケトン
これらのジケトンには、カルボニル基を隔てる 3 つのメチレン基があります。
1,5-ジエステルおよび二酸
グルタル酸（CH 2）3（CO 2 H）2 は、親の1,5-二酸です。
水和と環化
小さなアルデヒドは水和する傾向があります。水和はジアルデヒドでよく起こります。グリオキサールは一連の環状水和物を形成します。スクシンアルデヒドは容易に水和して 2,5-ジヒドロキシテトラヒドロフランを生成します。芳香族フタルアルデヒドも水和物を形成します。
同様の水和および環化平衡はマレイン酸ジアルデヒド[8] [9] グルタルアルデヒド、アジポアルデヒドにも当てはまる。
安全性
多くのジカルボニル化合物は生理活性がある。ジアセチルは、職場で曝露された人に閉塞性細気管支炎という肺疾患を引き起こすことが知られている。 [10] グルタルアルデヒドやマロンアルデヒドなどのジアルデヒドは、固定剤や殺菌剤として使用される。
参照
参考文献
- ^ abc Hardo Siegel; Manfred Eggersdorfer (2007). 「ケトン」. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry . Weinheim: Wiley-VCH. p. 16. doi :10.1002/14356007.a15_077. ISBN 978-3527306732。
- ^ Eriks, K.; Hayden, TD; Yang, S. Hsi; Chan, IY (1983). 「-12 および -100 °C におけるビアセチル (2,3-ブタンジオン) (H 3 CCO) 2の結晶および分子構造」J. Am. Chem. Soc . 105 (12): 3940–3942. doi :10.1021/ja00350a032.
- ^ Jana, Kalyanashis; Ganguly, Bishwajit (2018). 「α-およびβ-シクロジオンのケト-エノール互変異性化プロセスにおける環サイズの重要性と溶媒の影響を探るDFT研究」ACS Omega . 3 (7): 8429–8439. doi :10.1021/acsomega.8b01008. PMC 6644555. PMID 31458971 .
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- ^ Jane L. Burdett、Max T. Rogers (1964)。「核磁気共鳴分光法によるβ-ジカルボニルのケト-エノール互変異性の研究。I.純粋化合物のプロトン化学シフトと平衡定数」。J. Am. Chem. Soc . 86 : 2105–2109. doi :10.1021/ja01065a003。
- ^ Stephen R Clough、Leyna Mulholland (2005)、「ヘキサン」、Encyclopedia of Toxicology、第 2 巻 (第 2 版)、Elsevier、pp. 522–525
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- ^ Hardy, PM; Nicholls, AC; Rydon , HN (1972). 「スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジポアルデヒドの水和と重合」。Journal of the Chemical Society、Perkin Transactions 2 (15): 2270。doi :10.1039/P29720002270。
- ^ DM Burness (1960). 「2,5-ジヒドロ-2,5-ジメトキシフラン」.有機合成. 40:29 . doi :10.15227/orgsyn.040.0029.
- ^ Kreiss, Kathleen (2017年8月). 「ジアセチルの職業的影響の認識：この歴史から何を学ぶことができるか？」.毒性学. 388 :48–54. Bibcode :2017Toxgy.388...48K. doi : 10.1016/j.tox.2016.06.009. PMC 5323392. PMID 27326900.