Loading article…
| |
| 名前 | |
|---|---|
| 推奨されるIUPAC名
2-ホルミル安息香酸 | |
| その他の名前
2-フタルデヒド酸
| |
| 識別子 | |
| |
3Dモデル（JSmol）
|
|
| 742381 | |
| チェビ |
|
| チェムBL |
|
| ケムスパイダー |
|
| ECHA 情報カード | 100.003.948 |
| EC番号 |
|
パブケム CID
|
|
| ユニ |
|
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| |
| プロパティ | |
| Ｃ8Ｈ6Ｏ3の | |
| 可溶性[1] | |
| 溶解度 | ジエチルエーテル、エタノールに可溶[1] |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
| |
2-カルボキシベンズアルデヒドは化合物である。ベンゼン環と、互いにオルト位にある置換基としてのアルデヒドおよびカルボン酸から構成される。この化合物は環鎖互変異性を示し、2つの置換基が互いに反応して環状ラクトールである3-ヒドロキシフタリドを形成することができる。このラクトールはグリニャール試薬と容易に反応し、アルキルおよびアリール置換フタリドを形成する。[2] 2-カルボキシベンズアルデヒドからは、イソインドリノンやフタラジノンなどの他のベンゾ縮合複素環式化合物も誘導され、抗ヒスタミン薬アゼラスチンなどのさまざまな薬理学的特性を有する。
合成
2-カルボキシベンズアルデヒドは、1887年に初めてフタリドから調製され、特徴付けられました。[3]臭素とフタリドの反応により2-ブロモフタリドが生成され、これを水と加熱することで2-ホルミル安息香酸に変換され、総収率は78～83%です。[4]
塩素化反応に基づく類似のプロセスも使用することができる：[5]
1887年には、 o-キシレンの光塩素化による1-ジクロロメチル-2-(トリクロロメチル)ベンゼンの合成も報告されている。[6]
ペンタクロロキシレンを2-カルボキシベンズアルデヒドに加水分解するには、FeCl3を含む塩酸で煮沸します。[7]
無水フタル酸とテトラカルボニル鉄酸ナトリウムの反応では、カルボキシル基の1つだけがアルデヒドに還元され、もう1つは変化しない。[8]
これにより、2-カルボキシベンズアルデヒドが 61% の収率で得られます。
実験室では、アルカリ性過マンガン酸カリウムによるナフタレンの酸化が報告されているが、2-カルボキシベンズアルデヒドの収率は39%に過ぎない。[9]また、ナフタレンをオゾンで酸化して2-ホルミル安息香酸を得る方法にも大きな利点はない。[10]
プロパティ
純粋な2-カルボキシベンズアルデヒドは、水や短鎖アルコールに溶解する白色の結晶性粉末です。固体およびほとんどの溶媒では、この物質は環鎖互変異性の結果、ラセミ体の3-ヒドロキシフタリド（ラクトール）として存在します。 [7]
屈折率は1.4500（25℃、589nm）である。[11]
応用
ラクトール型では、2-カルボキシベンズアルデヒドはカルボン酸無水物のように振る舞い、アルコールとスムーズに反応して3-アルコキシフタリドを形成します。[7]
3-ヒドロキシフタリドは、チオール、アミン、アミドなどの他の求核化合物とも触媒なしで反応し、対応する誘導体を生成します。[7]例えば、モルホリンと反応して、91% の収率で 3-モルホリニルフタリドになります。[12] 3-ヒドロキシフタリドは、ヒドロキシル基で塩化チオニルとスムーズに反応して (収率 80-90%)、3-クロロフタリドになります。 [12]グリニャール試薬を使用すると、ヒドロキシ基を対応するアルキルまたはアリール基と交換できます。[2]
(+)-シンコニンの存在下で、(ラセミ)3-ヒドロキシフタリドとカルボン酸無水物との反応では、対応するキラルな3-置換フタリドが得られ、高い生成物収率に加えて、最大90% eeのエナンチオマー過剰率を達成することができる。 [13]溶媒としてのグリセロール中、塩基4-アニシジンの存在下で2-カルボキシベンズアルデヒドとβ-ケト酸を反応させることにより、(ラセミ)3-置換フタリドを高収率で得る別の方法が開拓された。[14]
2-カルボキシベンズアルデヒドはヒドラジンまたはアルキルヒドラジンと二重縮合反応を起こし、 K10-モンモリロナイトとマイクロ波照射による酸触媒下で1( 2H )-フタレナジノンが高収率で得られる。 [15]
フタラジノン（1(2 H )-フタレナジノン）は、天然物、ファインケミカル、医薬品有効成分の重要な構成要素であり、 [16]降圧血管拡張薬ヒドララジンなどである。[5]
2-カルボキシベンズアルデヒドは、N-置換イソインドリノン（1-イソインドリノン、2,3-ジヒドロインドール-1-オン）の製造にも使用でき、2-カルボキシベンズアルデヒドと第一級アミンを白金ナノワイヤの存在下、 1,4-ジオキサン中の低水素圧で反応させると非常に高い収率で生成します。[16]
2-カルボキシベンズアルデヒドをジメチルホスファイトの存在下で第一級アミンと反応させると、対応するイソインドリン-1-オン-3-ホスホネートが最初に得られる。芳香族アルデヒド（例えば、ホーナー・ワズワース・エモンズ反応におけるベンズアルデヒド）をブチルリチウムで活性化すると、これらは非常に高い収率で3-（アリールメチレン）イソインドリン-1-オンに変換できる。[17]
最近では、2-ホルミル安息香酸はその反応性から、複素環芳香族の合成のためのウギ反応などの多成分反応における多用途の分子構成要素として注目を集めています。官能基化イソインドリノンは、パラジウム触媒カルボニル化による2-ホルミル安息香酸と2-ブロモアニリンとの3成分反応で高収率で得られます。[18]
2-カルボキシベンズアルデヒド、第一級アミン、およびメタノール中のシアン化カリウムとの別の3成分反応（ここではストレッカー合成として実施）では、酸性媒体中でN-置換イソインドリノン-1-カルボニトリル（正式にはイソインドリノンと2モルのHCNのアミノアセトニトリル誘導体）が得られる。[19]
置換2-ホルミル安息香酸、シアン化カリウム、等モル量の第一級芳香族アミンおよび酢酸を使用すると、置換イソクロム-1-オン（イソクマリン、1H-2-ベンゾピラン-1-オン）が良好な収率で得られる。[20]
得られたイソクロメノンは、DMSO中で環を狭めて置換イソベンゾフランにするか、またはトリエチルアミン中で触媒量のヨウ素と反応させることにより、定量的にイソインドリノンに変換される。[21]
シアン化カリウムの代わりにイソニトリルを使用すると、2-カルボキシベンズアルデヒドと第一級芳香族アミンがメタノール中で反応して置換イソクロメン-1-オンを形成し、これが微量の酸でイソインドリノンに変換されます。[22]
イソキノリン誘導体[23]、 キノカイン[24]（局所麻酔薬として作用する）および抗ヒスタミン薬 アゼラスチン[25]の合成経路も、2-カルボキシベンズアルデヒドを出発物質として利用している。
参考文献
- ^ ab William M. Haynes (2016)、CRC Handbook of Chemistry and Physics、第97版、フロリダ州ボカラトン、CRC Press、pp. 3–278、ISBN 978-1-4987-5429-3
- ^ ab P. カノーネ; J.プラモンドン。 Ｍ．Ａｋｓｓｉｒａ（１９８８）、「ラクトールおよびラクトンの有機マグネシウム選択的反応。第一次二級ジオールの合成」、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、ｖｏｌ． 44、いいえ。 10、pp. 2903–2912、土井:10.1016/S0040-4020(88)90027-0
- ^ S. Racine (1887)、「VIII. Ueber Phthalaldehydsäure」、Justus Liebigs Ann. Chem. (ドイツ語)、第239巻、第1号、pp. 78–91、doi :10.1002/jlac.18872390106
- ^ 「フタルアルデヒド酸」、有機合成、doi :10.15227/orgsyn.023.0074
{{cite journal}}: CS1 メンテナンス: 追記 (リンク)。 - ^ ab J. ドルーイ; BH Ringier (1951)、「21. Hydrazinderivate der Phthalazin- und Pyridazinreihe」、Helv.チム。 Acta (ドイツ語)、34 (1): 195–210、doi :10.1002/hlca.19510340122
- ^ A. コルソン; H. Gautier (1887)、「Nouveau mode de chromuration des carbures」、Ann.チム。物理学。、vol. 6、いいえ。 11、19–32ページ
- ^ abcd DD Wheeler; DC Young; DS Erley (1957)、「フタルアルデヒド酸の反応」、J. Org. Chem.、vol. 22、no. 5、pp. 547–556、doi :10.1021/jo01356a022
- ^ 渡辺 勇; 山下 正; 光戸 太; 田中 正; 竹上 勇 (1973)、「テトラカルボニル鉄酸ナトリウムを用いたカルボン酸無水物からのアルデヒドおよびアルデヒド酸の容易な合成」、Tetrahedron Lett.、第 14 巻、第 37 号、pp. 3535–3536、doi :10.1016/S0040-4039(01)86963-X
- ^ 「フタルアルデヒド酸」、有機合成、doi :10.15227/orgsyn.016.0068
{{cite journal}}: CS1 メンテナンス: 追記 (リンク)。 - ^ L. Seekles (1924)、「オルトフタルアルデヒド酸」、Rec. Trav. Chim.、vol. 43、no. 5、pp. 329–340、doi :10.1002/recl.19240430506
- ^ Carl L. Yaws (2015)、化学物質と炭化水素の熱物性、第2版、オックスフォード、英国：Elsevier Inc.、p. 183、ISBN 978-0-323-28659-6
- ^ ab KB Sloan; SAM Koch (1983)、「 アミンと(アシルオキシ)アルキルα-ハライドのS N 2反応に対する求核性と脱離基能力の影響:生成物分布研究」、 J. Org. Chem.、vol. 48、no. 5、pp. 635–640、doi :10.1021/jo00153a002
- ^ D. Niedek; SMM Schuler; C. Eschmann; RC Wende; A. Seitz; F. Keul; PR Schreiner (2017)、「2-ホルミル安息香酸からのエナンチオ濃縮フタリドおよびイソインドリノン誘導体の合成」、Synthesis、vol. 49、no. 2、pp. 371–382、doi :10.1055/s-0036-1589404、S2CID 100313676
- ^ L. Jia; F. Han (2017)、「グリセロール中、2-ホルミル安息香酸とβ-ケト酸から触媒ワンポットカスケード戦略による3-置換フタリドの持続的合成」、Beilstein J. Org. Chem.、vol. 13、pp. 1425–1429、doi :10.3762/bjoc.13.139、PMC 5530723、PMID 28781708
- ^ VM Outerbridge; SM Landge; H. Tamaki; B. Török (2009)、「マイクロ波促進固体酸触媒によるフタラジノンのワンポット合成」、Synthesis、2009年第11巻、1801～1806頁、doi :10.1055/s-0028-1088074
- ^ ab L. Shi; L. Hu; J. Wang; X. Cao; H. Gu (2012)、「Ptナノワイヤを触媒として用いたN置換イソインドリノンおよびフタラジノンの高効率合成」、Org. Lett.、vol. 14、no. 7、pp. 1876–1879、doi :10.1021/ol300471a、PMID 22420427
- ^ MA Reyes-Gonzàlez、A. Zamundio-Medina、M. Ordónez (2012)、「2-ホルミル安息香酸からの3-(アリールメチレン)イソインドリン-1-オンの実用的かつ高度に選択的な合成」、Tetrahedron Lett.、vol. 53、no. 43、pp. 5756–5758、doi :10.1016/j.tetlet.2012.08.040
- ^ K. Natte; J. Chen; H. Li; H. Neumann; M. Beller; XF Wu (2014)、「2-ホルミル安息香酸および2-ハロベンズアルデヒドによる2-ブロモアニリンのパラジウム触媒カルボニル化：官能化イソインドリノンの効率的合成」、Chem. Eur. J.、vol. 20、no. 44、pp. 14184–14188、doi :10.1002/chem.201404446、PMID 25212125
- ^ T. Opatz; D. Ferenc (2004)、「アミノ-(3-オキソ-2,3-ジヒドロ-1H-イソインドール-1-イリデン)アセトニトリルをもたらす予期せぬ3成分縮合」、J. Org. Chem.、vol. 69、no. 24、pp. 8496–8499、doi :10.1021/jo0486802、PMID 15549828
- ^ T. Opatz; D. Ferenc (2005)、「新しい多成分反応による 3-アミノ-4-(アリールアミノ)-1 H -イソクロメン-1-オンの容易な製造」、Eur. J. Org. Chem.、2005 年 5 号、817 ～ 821 ページ、doi :10.1002/ejoc.200400685
- ^ T. Opatz; D. Ferenc (2006)、「3-アミノ-4-(アリールアミノ)-1 H -イソクロメン-1-オンの環収縮転位」、Eur. J. Org. Chem.、vol. 1、pp. 121–126、doi :10.1002/ejoc.200500575
- ^ C. ファッジ; M.ガルシア＝バルベルデ。 S.マカッチーニ; G. Menchi (2010)、「ウギ 4 成分縮合一次付加体の単離: イソクマリンへの直接的なルート」、Org.レット。、vol. 12、いいえ。 4、788–791 ページ、土井:10.1021/ol9028622、PMID 20104888
- ^ JW Wilson; ND Dawson; W. Brooks; GE Ullyot (1949)、「局所麻酔薬。アミノアルコキシイソキノリン誘導体」、J. Am. Chem. Soc.、vol. 71、no. 3、pp. 937–938、doi :10.1021/ja01171a047、PMID 18129083
- ^ F. v. ブルッフハウゼン;ら、編。 (1994)、Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis、5. Aufl。（ドイツ語）、ベルリン：シュプリンガー、p. 482、土井：10.1007/978-3-642-57880-9、ISBN 978-3-642-63389-8
- ^ G. シェフラー; J.エンゲル; B. カッチャー; WSシェルドリック。 Ｐ．ベル（１９８８）、「アゼラスチンの合成と結晶構造分析」、Ａｒｃｈ．薬局。（ドイツ語）、vol. 321、いいえ。 4、205 ～ 208 ページ、土井:10.1002/ardp.19883210406、S2CID 96004319