ファンデルワールス方程式

ファンデルワールス方程式は、実在する気体の挙動を説明する数式です。オランダの物理学者ヨハネス・ディデリク・ファンデルワールスにちなんで名付けられました。これは、 流体内の圧力、温度、モル容積を関連付ける状態方程式です。ただし、モル容積の代わりに、比容積や数密度など、他の同等の特性で表すこともできます。この方程式は、理想気体の法則を2 つの方法で修正します。まず、この方程式の粒子は有限の直径を持ちますが、理想気体は拡張のない点粒子で構成されます。次に、この方程式の粒子は互いに相互作用しますが、理想気体の粒子は体積内で単独で存在するかのように動きます。

理想気体の状態方程式から計算された表面が図 A に描かれています。この普遍的な（すべての理想気体はこの表面によって表される）表面は、座標 の黒い点が3 次元プロット空間の位置 (1,1,1) に表示されるように正規化されています。この方法により、この表面を図 C のファンデルワールス方程式によって生成された表面と簡単に比較できます。図 A と図 C は同じスケールと制限で描かれています。また、比較しやすいように 2 つの表面を同じ視点から示しています。理想気体の表面はかなり単純ですが、ファンデルワールス表面には興味深い襞があります。 ${\displaystyle p_{0},v_{0},T_{0}}$

図 B と C は、ファンデルワールス方程式から計算された表面の異なるビューを示しています。この表面に見られるひだは、方程式が液体-蒸気 相変化の現象を予測できるようにするものです。このひだは、圧力、温度、モル体積の特定の臨界値によって定義される臨界点から発生します。表面は、各プロパティとそれぞれの臨界値の比によって形成される無次元変数を使用してプロットされます。これにより、臨界点は空間の座標 (1,1,1) に配置されます。これらの無次元プロパティを使用して描画すると、この表面は理想気体の表面と同様に普遍的になります。さらに、この表面は、すべての実際の物質を非常に高い精度で表します。ファンデルワールスが方程式から開発したこの対応状態の原理は、流体の熱力学における基本的なアイデアの 1 つになりました。^[1]

表面の襞の境界は、臨界点の両側に、図 B で特定され、図 B と C に見られるスピノーダル曲線によって示されます。ただし、この曲線は相変化の位置を定義するものではありません。その位置は飽和曲線によって示されますが、この曲線は表面の特性だけでは特定されません。飽和曲線は、互いに平衡状態にある飽和液体と飽和蒸気の状態の軌跡であり、共存できます。飽和液体曲線と飽和蒸気曲線は図 B に示されています。これらを合わせると、図 B と C に見られる飽和 (または共存) 曲線が構成されます。図 B の挿入図は、混合線とその等温線の交点である線の両端に存在する飽和液体と飽和蒸気の状態の組み合わせである混合状態を示しています。ただし、これらの混合状態はファンデルワールス方程式によって生成される表面の一部ではなく、方程式の解でもありません。

物理学の量子的性質が幼い頃から学ばれる今日では想像しにくいことですが、離散的か連続的かという物質の性質に関する科学的議論が最終的に決着したのは、 1909年になってからでした。 ^[2]実際、流体は離散的な粒子で構成されているという考えに基づいてファンデルワールス方程式を作成した当時、そのような粒子が実際に存在すると信じていた科学者はほとんどいませんでした。それらは、実験観察の結果から得られた知識に何ら有用なものを付加しない、純粋に形而上学的な概念であると見なされていました。しかし、数年前に発見されていた臨界点の理論的説明と、その後の実験との質的および量的一致により、科学界で受け入れられるようになりました。最終的にこれらの業績により、彼は1910年のノーベル物理学賞を受賞しました。^[3]今日、この方程式は相変化プロセスの重要なモデルとして認識されています。^[4]ファンデルワールスは、この方程式を2成分流体混合物に適用できるように改良しました。その後、彼と他の研究者たちは、修正された方程式を使って、そのような流体の相平衡に関する多くの重要な事実を発見しました。^[5]この応用は、多成分混合物の取り扱いにまで拡大され、この方程式の予測能力は工業的および商業的に重要な流体にまで広がりました。この分野では、エンジニアがこれらの流体を理解し管理する能力を向上させるための継続的な試みの中で、多くの同様の方程式が生まれました。 ^[6]この方程式は現在でも関連性があります。^[7]

ファンデルワールス方程式の書き方の一つは次の通りである: ^{[8] [9] [10]}

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$

ここで、は圧力、は温度、 はモル体積です。さらに、はアボガドロ定数、は体積、 は分子数です（比は、 SI の基本単位モル（記号 mol）を持つ物理量です）。最後に、 は万能気体定数、はボルツマン定数、 およびは実験的に決定可能な物質固有の定数です。 ${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$${\displaystyle v=VN_{\text{A}}/N}$${\displaystyle N_{\text{A}}}$${\displaystyle V}$${\displaystyle N}$${\displaystyle N/N_{\text{A}}}$${\displaystyle R=N_{\text{A}}k}$${\displaystyle k}$${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$

前述のように、ファンデルワールスが方程式を作成した当時、流体が高速で移動する粒子で構成されているという考えを信じていた科学者はごくわずかでした。さらに、そう考えていた科学者は原子/分子の構造について何も知りませんでした。最も単純で、数学的にモデル化しやすい概念は剛体球であり、ファンデルワールスはそれを使用しました。その場合、直径 の 2 つの粒子は、中心が 距離離れたときに接触するため、一方の中心は、もう一方の中心とほぼ等しい球状の体積から除外されます。これは、半径 の各粒子の体積の8 倍ですが、粒子が 2 つあるため、粒子あたりの体積は 4 倍になります。したがって、排除された体積の合計は で、すべての粒子の体積の 4 倍になります。ファンデルワールスと彼の同時代人は、分子衝突間の平均自由行程に基づく代替の、しかし同等の分析を使用してこの結果をもたらしました。^{[11] [12]}粒子の体積分率は必ず正であるという事実から、ファンデルワールス氏は、が大きくなるにつれて係数 4 が必ず減少する（球の場合、最小値 が知られている）ことに気づいたが、その減少の性質を判定することはできなかった。^{[13] [14]}上記の式の定数は、モル容積 [v] の次元を持つ。定数は、仮定された粒子間引力の強さを表す。ファンデルワールス氏は、2 つの粒子がそれぞれの質量の積に比例して引き合うというニュートンの万有引力の法則をモデルとしてしか考えていなかった。したがって、ファンデルワールス氏は、自分の場合、引力は密度の 2 乗に比例すると主張した。^[15]比例定数 は、上記の形式で表記すると、圧力 × モル容積の 2 乗 [pv ² ] の次元を持ち、これはモルエネルギー × モル容積でもある。 ${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle 4\pi \sigma ^{3}/3}$${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle \sigma /2}$${\displaystyle B=4NV_{0}}$${\displaystyle f=(V-B)/V}$${\displaystyle N}$${\displaystyle 0<f_{\mbox{min}}<f\leq 1}$${\displaystyle b=N_{\text{A}}B/N}$${\displaystyle a}$${\displaystyle a}$

分子間力は、後に、対ポテンシャル関数の負の微分によって便利に記述されるようになった。球対称粒子の場合、これは最も単純に、単一の特性長さと最小エネルギー（）を持つ分離距離の関数である。提案されている多くの関数のうちの2つを、添付のグラフに示している。^[17]${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle -\varepsilon }$${\displaystyle \varepsilon \geq 0}$

統計力学に基づく現代の理論は、ファンデルワールスと彼の同時代人が得たについて同じ結果を生み出します。この結果は、 の増加が十分に急速な任意のペアポテンシャルに対して有効です。これには、増加が無限に急速で結果が正確である剛体球モデルが含まれます。実際、サザーランドポテンシャルは、ファンデルワールスの分子の概念を最も正確にモデル化します。 の増加が十分に速いという条件で、剛体球の力の相互作用を表さないポテンシャルも含まれますが、その場合は近似値であり、増加が速いほどより正確になります。その場合、 は分子の「有効直径」にすぎません。この理論は、 がポテンシャル関数の形状に依存する数値であるも生み出します。ただし、この結果は、ポテンシャルが弱い場合、つまり、最小ポテンシャルエネルギーが熱エネルギー よりも非常に小さい場合にのみ有効です。[ ^{18] [19]}${\displaystyle b=4N_{\text{A}}[(4\pi /3)(\sigma /2)^{3}]}$${\displaystyle \varphi >0}$${\displaystyle \varphi {\mbox{ for }}r<\sigma }$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle a=IN_{\text{A}}\varepsilon b}$${\displaystyle I}$${\displaystyle \varphi (r)/\varepsilon }$${\displaystyle \varepsilon \ll kT}$

ボルツマンは著書（参考文献 [9] および [10] を参照）で、ここで使用されている (モル容積)の代わりに(比容積)を使用して式を書いています。ギブスも同様に使用しており、ほとんどのエンジニアも同様です。また、数密度の逆数という特性は物理学者によって使用されますが、これらの特性のいずれかを使用して書かれた式に本質的な違いはありません。モル容積を使用して書かれた状態方程式には が含まれ、比容積を使用したものには(物質に固有のモル質量と単一粒子の質量) が含まれ、数密度を使用して書かれたものには が含まれます。 ${\displaystyle V/M}$${\displaystyle VN_{\text{A}}/N}$${\displaystyle V/N=1/\rho _{N}}$${\displaystyle R}$${\displaystyle R/{\bar {m}}}$${\displaystyle {\bar {m}}=mN_{\text{A}}}$${\displaystyle m}$${\displaystyle k}$

与えられた物質に対してとが実験的に決定されると、ファンデルワールス方程式を使用して、与えられた圧力での沸点、臨界点(圧力と温度の値 によって定義され、の温度がどれだけ低くても のとき、またはの圧力がどれだけ高くても のときのいずれにも物質が液化できない点。を一意に定義します)、およびその他の属性を予測できます。これらの予測が正確なのは、少数の物質に対してのみです。ほとんどの単純な流体に対しては、これらは有用な近似値にすぎません。この方程式は、過熱液体が沸点よりも高い温度で存在でき、過冷却蒸気が凝縮点よりも低い温度で存在できる理由も説明しています。 ${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$${\displaystyle p_{\text{c}}}$${\displaystyle T_{\text{c}}}$${\displaystyle p>p_{\text{c}}}$${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$${\displaystyle p_{c},T_{c}}$${\displaystyle v_{c}}$

右側のグラフは、図 B および C に示す表面と 4 つの一定圧力平面との交点から得られます。各交点は、選択した圧力の値に対応する曲線を平面上に生成します。 ${\displaystyle T,v}$

赤い等圧線（定圧曲線の別名）では、傾きは全範囲にわたって正です（ただし、プロットは有限の象限のみを示しています）。これは、すべての に対して流体が均質であることを示しており、すべての超臨界等圧線の特徴です 。${\displaystyle p=2p_{\text{c}}}$${\displaystyle b\leq v<\infty }$${\displaystyle T}$${\displaystyle p>p_{\text{c}}.}$

緑の等圧線には、負の傾きの領域があります。この領域は不安定な状態で構成されているため、観測されることはありません (このため、この領域は灰色の点線で示されています)。したがって、緑の曲線は、右側の蒸気と左側の密度の高い液体という、2 つの分離した枝で構成されます。^[20]この圧力では、機械的平衡、熱的平衡、および物質的平衡によって指定され、曲線上に緑色の円で示される温度 では、沸騰 (飽和) 液体(左の円) と凝縮 (飽和) 蒸気(右の円) が共存します。重力により、密度の高い液体は蒸気の下に現れ、それらの間にメニスカスが見られます。共存する液体と蒸気のこの不均一な組み合わせが相変化です。この状態で流体を加熱すると、混合物中の蒸気の割合が増加します。その、つまり の平均でこの割合で重み付けされたものは、同じままで増加します。これは、方程式の解を表していないため、灰色の点線で示されています。しかし、これは観測された挙動を説明しています。 より上の点、つまり過熱液体と、それより下の点、つまり過冷却蒸気は準安定です。十分に強い擾乱により、これらの点は安定な代替点に変化します。したがって、これらの点は破線で示されています。 ${\displaystyle p=0.2\,p_{\text{c}}}$${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v_{g}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v_{g}}$${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle T_{s}}$

これらはすべて、流体が では安定した蒸気、 では安定した液体、 では液体と蒸気の混合物であることを表しています。この混合物は、過冷却蒸気と過熱液体の準安定状態もサポートします。これは、が の関数であるすべての亜臨界等圧線 の特性です。^[21]${\displaystyle T>T_{\text{s}}}$${\displaystyle T<T_{\text{s}}}$${\displaystyle T=T_{\text{s}}}$${\displaystyle 0<p<p_{\text{c}}}$${\displaystyle T_{\text{s}}}$${\displaystyle p}$

オレンジ色の等圧線は、最小値と最大値が等しい重要な等圧線です。重要な点は、この等圧線上にあります。

黒い等圧線は正圧の限界で、実線で描かれているにもかかわらず、その点はいずれも安定した解を表さず、準安定 (正またはゼロの傾き) または不安定 (負の傾き) のいずれかです。興味深いことに、負圧 (張力) の状態が存在します。それらは黒い等圧線の下にあり、この図には描かれていませんが、図 B と C に見られるようにゼロ圧力平面の下にある表面部分を形成します。この平面では、それらは放物線のような形をしており、ゼロ圧力等圧線と同様に、その状態はすべて準安定 (正またはゼロの傾き) または不安定 (負の傾き) のいずれかです。 ${\displaystyle T,v}$

が十分に大きい場合（または、モル密度が十分に小さい場合）には、ファンデルワールス方程式から理想気体の法則が導かれる。具体的には^[22]${\displaystyle v}$${\displaystyle \rho =1/v}$

• のとき、 は と数値的に区別できない。${\displaystyle v\gg b}$${\displaystyle v-b}$${\displaystyle v}$
• のとき、 は と数値的に区別できません。${\displaystyle v\gg (a/p)^{1/2}}$${\displaystyle p+a/v^{2}}$${\displaystyle p}$

が十分に大きく、両方の不等式が満たされる 場合、これら2つの近似値をファンデルワールス方程式に代入すると、次の式になります。${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p=RT/v\quad {\mbox{or in terms of }}V{\mbox{ and }}N\quad pV=NkT}$$

これは理想気体の法則である。^[22]ファンデルワールス方程式は理想気体の挙動の限界を超えて有効な方程式を得るために理想気体方程式から構築されたので、これは驚くべきことではない。

本当に注目すべきは、ファンデルワールスが成功した範囲である。実際、エプスタインは、古典的な熱力学の教科書で、ファンデルワールス方程式の議論を次のように書き始めている。「その単純さにもかかわらず、それは気体と液体の両方の状態を包含し、これら 2 つの状態の連続性に関連するすべての現象を、最も注目すべき方法で明らかにする」。^[22]また、理論物理学講義の第 5 巻で、ゾンマーフェルトは、「ボルツマン^[23]はファンデルワールスを実在気体のニュートンとして説明した」と述べているほか、^[24]「ファンデルワールスによる理論が、相変化プロセスに関連する不安定な状態 [過熱液体と、現在では準安定と呼ばれる過冷却蒸気を指す] を少なくとも定性的に予測できる立場にあることは、非常に注目に値する」と書いている。^[25]

この式はこれまでも、そしてこれからも、以下の理由で非常に有用である：^[26]

• 定積比熱は の関数であることが示され、熱力学的性質である内部エネルギー、エントロピー、および定圧比熱は簡単な解析式で表されます [これはエンタルピー、ヘルムホルツ自由エネルギー、ギブス自由エネルギーにも当てはまります]${\displaystyle c_{v}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle u}$${\displaystyle s}$${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle h=u+pv}$${\displaystyle f=u-Ts}$${\displaystyle g=u+pv-Ts=f+pv=h-Ts}$

• 熱膨張係数は簡単な解析式で表すことができます（等温圧縮率も同様です）。${\displaystyle \alpha =(\partial _{T}v|_{p})/v}$${\displaystyle \kappa _{T}=-(\partial _{p}v|_{T})/v}$
• それは臨界点の存在と、観測された準安定状態を含む液体-気体相転移を説明する。
• 対応する州の法律を確立する
• ガスの商業的液化の発展に役立ったジュール・トムソン係数と関連する反転曲線には、単純な解析式があります。

さらに、その蒸気圧曲線（共存曲線または飽和曲線とも呼ばれる）には簡単な解析解がある。これは液体金属である水銀とセシウムを定量的に表し、ほとんどの現実の流体を定性的に説明する。^[27]したがって、これは状態方程式族の1つとみなすことができ、^[28]臨界圧縮係数、またはピッツァー（非中心）係数、などの分子パラメータに依存する。ここで、は無次元飽和圧力、logは10を底とする対数である。^[29]したがって、この方程式は現代の相転移理論で重要な役割を果たしている。^[30]${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$${\displaystyle \omega =-\log[p_{s}(T/T_{\text{c}}=0.7)/p_{\text{c}}]-1}$${\displaystyle p_{s}/p_{\text{c}}=p_{s}(T/T_{\text{c}},\omega )}$

これらすべてにより、これは学生の理解を助ける便利な数学モデルであるだけでなく、物理学、化学、工学の講師にとって価値のある教育ツールにもなります。

1857年、ルドルフ・クラウジウスは『熱と呼ばれる運動の性質』を出版した。その中で、運動する粒子から構成される気体中の圧力と、数密度、質量、平均二乗速度の関係を導いた。そして、ボイルとシャルルの古典的な法則を用いると比例定数で書けることに気づいた。したがって、温度は粒子の平均運動エネルギーに比例する。 ^[31]この論文は、物質は分割できない粒子から構成され、熱は粒子の運動の結果であり、ニュートンの法則に従って発展する運動であるという2つの考えに基づくさらなる研究に影響を与えた。気体の運動論として知られるこの研究は、主にクラウジウス、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ルートヴィヒ・ボルツマンによって行われた。ほぼ同時期にJ・ウィラード・ギブスも貢献し、統計力学に変換することでそれを発展させた。^{[32] [33]}${\displaystyle p=(N/V)m{\overline {c^{2}}}/3}$${\displaystyle p}$${\displaystyle N/V}$${\displaystyle m}$${\displaystyle {\overline {c^{2}}}}$${\displaystyle m{\overline {c^{2}}}/3=kT}$${\displaystyle k}$

この環境はヨハネス・ディデリック・ファンデルワールスに影響を与えた。彼は当初教員資格を目指していたが、ライデン大学のピーター・ライケのもとで博士課程に入学した。これがきっかけで、1873年に、気体と液体の状態変化、臨界温度の起源、対応する状態の概念を説明する簡単な粒子ベースの方程式を提示する博士論文が完成した。^{[34] [35]}この方程式は2つの前提に基づいている。1つは流体が体積がゼロでない粒子で構成されているということ、もう1つは十分に離れた距離では各粒子が付近の他のすべての粒子に引力を及ぼすということである。これらの力はボルツマンによってファンデルワールスの凝集力と名付けられた。^[36]

1869年、ベルファスト女王大学のアイルランド人化学教授トーマス・アンドリュースは、「物質の気体状態と液体状態の連続性について」と題する論文^[37]で、実験的に得られた炭酸H COの等温線を示した。それによると、低温では特定の圧力で密度が急激に上昇するが、高温では急激な変化は見られなかった。その図はここで見られる。アンドリュースは、その上昇がちょうど消える等温線を臨界点と呼んだ。この論文とファンデルワールスのその後の論文のタイトルが似ていることから、ファンデルワールスはアンドリュースの実験の理論的説明を展開しようとしたと思われるかもしれないが、実際にはそうではなかった。ファンデルワールスは、ラプラスの毛細管現象の理論に現れる分子引力を決定することから研究を始め、自分の方程式を確立した後で初めてアンドリュースの結果を使ってそれをテストした。^{[38] [39]}${\displaystyle _{2}}$${\displaystyle _{3}}$

1877年までに液体酸素と液体窒素の噴霧器が製造され、低温物理学という新しい研究分野が開拓されました。ファンデルワールス方程式は、特に1908年に最終的に達成された水素とヘリウムの液化に関して、このすべてにおいて役割を果たしました。^[40]同じ密度の2つの状態におけるとを測定すると、ファンデルワールス方程式は次の値を生み出します。^[41]${\displaystyle p_{1},T_{1}}$${\displaystyle p_{2},T_{2}}$

$${\displaystyle b=v-{\frac {R(T_{2}-T_{1})}{p_{2}-p_{1}}}\qquad {\mbox{and}}\qquad a=v^{2}{\frac {p_{2}T_{1}-p_{1}T_{2}}{T_{2}-T_{1}}}.}$$

このように圧力と温度の2つの測定値から、およびを決定し、これらの値から予想される臨界圧力、温度、およびモル体積を計算することができます。グッドスタインは、ファンデルワールス方程式のこの貢献を次のように要約しました。^[42]${\displaystyle a}$${\displaystyle b}$

このすべての作業には、たとえ誰も液相を見たことがなくても、気体と液体のシステムは基本的にすべて同じであるという信念に対するかなりの信念が必要でした。この信念は、ファンデルワールス理論が何度も成功したことから生まれました。ファンデルワールス理論は、適切にスケール化されると、特定の物質の詳細とは関係のない、本質的に普遍的な状態方程式です。...その結果、水素を液化できると信じられるようになっただけでなく、必要な温度と圧力を予測することさえ可能になりました。

ファンデルワールスは、この「気体と液体の状態方程式」の定式化の貢献が認められ、1910 年にノーベル賞を受賞しました。

前述のように、現代の一次相変化の研究では、ファンデルワールス方程式とギブスの基準（各相の化学ポテンシャルが等しい）を現象のモデルとして利用しています。このモデルには、解析的な共存（飽和）曲線がパラメトリックに表現されています（パラメーターは2つの相間のエントロピー差に関連します）。これはプランクによって最初に得られ、^[43] ギブスらにも知られ、後にレクナーによって美しくシンプルでエレガントな方法で導き出されました。^[44]レクナーの解の要約は後続のセクションで示され、より完全な議論はマクスウェル構成で行われます。 ${\displaystyle p_{s}=f_{p}(y),T_{s}=f_{T}(y)}$${\displaystyle y}$

図 1 は、圧力、モル体積平面におけるファンデルワールス方程式 (vdW と略記) の 4 つの等温線を示しています。これらの曲線の基本的な特徴は次のとおりです。

1. ある臨界温度では、傾きは負で、一点（臨界点）を除くすべての場所で負である。臨界点では傾きと曲率がともにゼロである。${\displaystyle T=T_{\text{c}}}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$${\displaystyle p=p_{\text{c}},v=v_{\text{c}}}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}=\partial ^{2}p/\partial v^{2}|_{T}=0;}$
2. 温度が高い場合、等温線の傾きはどこでも負になります（ の値では、方程式は 1 つの実根を持ちます）。${\displaystyle p,T}$${\displaystyle v}$
3. 低温では、各等温線上に傾きがゼロになる点が 2 つあります ( の値、この式には の実根が 3 つあります)。${\displaystyle p}$${\displaystyle T}$${\displaystyle v}$

1)の2つの偏微分をvdW方程式で評価し、それらをゼロに等しくすると、 が生成され、これを方程式で使用すると が得られます。^[45]${\displaystyle v_{\text{c}}=3b,T_{\text{c}}=8a/(27Rb)}$${\displaystyle p_{\text{c}}=a/27b^{2}}$

この計算は代数的に行うこともできる。vdW方程式は の3次方程式として表すことができ、臨界点では、 ${\displaystyle v}$

$${\displaystyle p_{\text{c}}v^{3}-(p_{\text{c}}b+RT_{\text{c}})v^{2}+av-ab=0.}$$

さらに、臨界点では3つの根がすべて合体するので、次のようにも書ける。

$${\displaystyle (v-v_{\text{c}})^{3}=v^{3}-3v_{\text{c}}v^{2}+3v_{\text{c}}^{2}v-v_{\text{c}}^{3}=0}$$

次に最初の方程式を で割り、これら2つの3次方程式はすべての係数が等しいときに同じであることに注目すると、3つの方程式 が得られ、 その解は に対する前述の結果を生成します。^{[46] [47]}${\displaystyle p_{\text{c}}}$${\displaystyle b+RT_{\text{c}}/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}\quad a/p_{\text{c}}=3v_{\text{c}}^{2}\quad ab/p_{\text{c}}=v_{\text{c}}^{3}}$${\displaystyle p_{\text{c}},v_{\text{c}},T_{\text{c}}}$

これらの臨界値を使用して縮小特性を定義すると、図1の構築に使用される無次元形式の方程式が得られます。 ${\displaystyle p_{r}=p/p_{\text{c}},T_{r}=T/T_{\text{c}},v_{r}=v/v_{\text{c}}}$

$${\displaystyle p_{r}={\frac {8T_{r}}{3v_{r}-1}}-{\frac {3}{v_{r}^{2}}}}$$

この無次元形式は相似関係であり、すべてのvdW流体が同じ曲線上にプロットされることを示している。これはボルツマンが次のように説明した対応状態の法則を表現している。 ^[48]${\displaystyle T_{r}}$

この方程式から、ガスの特性を表す定数はすべて除外されています。ファンデルワールス単位（ボルツマンがここで縮減した量に付けた名前）に基づいて測定を行うと、すべてのガスに対して同じ状態方程式が得られます。... 臨界体積、臨界圧力、臨界温度の値のみが特定の物質の性質に依存します。実際の体積、臨界圧力、臨界温度を臨界値の倍数として表す数値は、すべての物質に対して同じ方程式を満たします。言い換えれば、同じ方程式がすべての物質の縮減体積、縮減圧力、縮減温度を関連付けます。

明らかに、このような広範な一般的な関係が正しい可能性は低い。しかし、そこから実際の現象の本質的に正しい記述を得ることができるという事実は非常に注目に値する。

この「法則」は次元解析の特殊なケースにすぎず、6 次元の量、および 3 つの独立した次元 [p]、[v]、[T]（独立とは、「これらの量のどの次元も、残りの量の次元の累乗の積として表すことができない」という意味です^[49]および [R]=[pv/T]）を含む方程式は、6 − 3 = 3 の無次元群で表現できなければなりません^[50] 。ここで、特性モル容積、特性圧力、および特性温度があり、3 つの無次元群は です。次元解析によれば、方程式は一般的な相似関係である という形式を持つ必要があります。vdW 方程式の議論の中で、ゾンマーフェルトもこの点について言及しています。^[51]以前に定義した簡約された特性は、、および です。最近の研究では、追加の無次元群に依存する状態方程式の族があることが示唆されており、これにより、より正確な特性の相関関係が提供されます。しかし、ボルツマンが観察したように、ファンデルワールス方程式は本質的に正しい説明を提供します。 ${\displaystyle p,v,T,a,b,R}$${\displaystyle v^{*}=b}$${\displaystyle p^{*}=a/b^{2}}$${\displaystyle T^{*}=a/(Rb)}$${\displaystyle p/p^{*},v/v^{*},T/T^{*}}$${\displaystyle p/p^{*}=\Phi (v/v^{*},T/T^{*})}$${\displaystyle p_{r}=27(p/p^{*})}$${\displaystyle v_{r}=(1/3)(v/v^{*})}$${\displaystyle T_{r}=(27/8)(T/T^{*})}$

vdW方程式は を生じますが、実際の流体のほとんどでは となります。^[52]したがって、実際の流体のほとんどはこの条件を満たさず、その結果、その挙動はvdW方程式によって定性的にのみ記述されます。ただし、vdW状態方程式は、ピッツァー（非中心）因子に基づく状態方程式のファミリーのメンバーであり、液体金属である水銀とセシウムはこれによってよく近似されます。^{[27] [53]}${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})=3/8}$${\displaystyle 0.23<Z_{\text{c}}<0.31}$${\displaystyle \omega }$

熱力学の第 1 法則と第 2 法則によって定義されるモル内部エネルギー、およびエントロピー、という特性、つまり単純な圧縮性物質のすべての熱力学的特性は、積分定数まで、2 つの測定可能な関数、力学的状態方程式、および定積比熱、によって指定できます。 ${\displaystyle u}$${\displaystyle s}$${\displaystyle p=p(v,T)}$${\displaystyle c_{v}(v,T)}$

内部エネルギーはエネルギー状態方程式によって与えられる。^{[54] [55]}

$${\displaystyle u-C_{u}=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T{\frac {\partial p}{\partial T}}-p(v,T)\right]\,dv=\int \,c_{v}(v,T)\,dT+\int \,\left[T^{2}{\frac {\partial (p/T)}{\partial T}}\right]\,dv}$$

ここで、は積分の任意の定数です。 ${\displaystyle C_{u}}$

さて、が正確な微分、つまり が連続偏導関数で連続であるためには、その 2 番目の混合偏導関数も等しくなければなりません。この条件により、 は単に と書くことができます。vdW方程式を微分すると が得られるので、 となります。したがって、vdW 流体の場合、 は理想気体の場合とまったく同じです。簡単にするために、ここでは を定数と見なし、数値を持ちます。両方の積分は簡単に評価でき、結果は次のようになります。 ${\displaystyle du(v,T)}$${\displaystyle u(v,T)}$${\displaystyle \partial _{v}\partial _{T}u=\partial _{T}\partial _{v}u}$${\displaystyle c_{v}=\partial _{T}u}$${\displaystyle \partial _{v}c(v,T)=\partial _{T}[T^{2}\partial _{T}(p/T)]}$${\displaystyle p/T}$${\displaystyle T^{2}\partial _{T}(p/T)]=a/v^{2}}$${\displaystyle \partial _{v}c_{v}=0}$${\displaystyle c_{v}=c_{v}(T)}$${\displaystyle c_{v}=cR}$${\displaystyle c}$

$${\displaystyle u-C_{u}=cRT-a/v}$$

これは完全なvdW流体のエネルギー状態方程式である。次元解析（対応状態の原理を他の熱力学的性質に拡張すると言える）を行うことで、次のように簡単に簡約された形で記述できる。^[56]

$${\displaystyle u_{r}-{\mbox{C}}_{u}=cT_{r}-9/(8v_{r})}$$

ここで、およびは無次元定数です。 ${\displaystyle u_{r}=u/(RT_{\text{c}})}$${\displaystyle {\mbox{C}}_{u}}$

エンタルピーはであり、積は です。すると ${\displaystyle h=u+pv}$${\displaystyle pv}$${\displaystyle pv=RTv/(v-b)-a/v}$

${\displaystyle h}$単に$${\displaystyle h-C_{u}=RT[c+v/(v-b)]-2a/v}$$

これは完全なvdW流体のエンタルピー状態方程式であり、簡約された形式では^[57]

$${\displaystyle h_{r}-{\mbox{C}}_{u}=[c+3v_{r}/(3v_{r}-1)]T_{r}-9/(4v_{r})\quad {\mbox{where}}\quad h_{r}=h/(RT_{\text{c}}c)}$$

エントロピーはエントロピー状態方程式によって与えられる: ^{[58] [55]}

$${\displaystyle s-C_{s}=\int \,c_{v}(T)\,{\frac {dT}{T}}+\int \,{\frac {\partial p}{\partial T}}\,dv}$$

以前と同じように使用し、第2項を積分すると、単純に ${\displaystyle c_{v}=cR}$${\displaystyle \partial _{T}p=R/(v-b)}$

$${\displaystyle s-C_{s}=R\ln[T^{c}(v-b)]}$$

これは完全なvdW流体のエントロピー状態方程式であり、簡約された形式では^[57]

$${\displaystyle s_{r}-{\mbox{C}}_{s}=\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]}$$

ヘルムホルツの自由エネルギーは、これまでの結果を組み合わせると ${\displaystyle f=u-Ts}$

$${\displaystyle f=C_{u}+cT-a/v-T\{C_{s}+R\ln[T^{c}(v-b)]\}}$$

これは完全なvdw流体のヘルムホルツ自由エネルギー、または簡約された形式である。

$${\displaystyle f_{r}={\mbox{C}}_{u}+cT_{r}-9/(8v_{r})-T_{r}\{{\mbox{C}}_{s}+\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}}$$

ギブスの自由エネルギーは、これまでの結果を組み合わせると、 ${\displaystyle g=h-Ts}$

$${\displaystyle g-C_{u}=\{c+v/(v-b)-C_{s}-\ln[T^{c}(v-b)]\}RT-2a/v}$$

これは完全なvdW流体のギブス自由エネルギー、または簡約された形式である。

$${\displaystyle g_{r}-{\mbox{C}}_{u}=\{c+3v_{r}/(3v_{r}-1)-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}T_{r}-9/(4v_{r})}$$

vdW方程式の2つの最初の偏導関数は

$${\displaystyle \left.{\frac {\partial p}{\partial T}}\right)_{v}={\frac {R}{v-b}}={\frac {\alpha }{\kappa _{T}}}\quad {\mbox{and}}\quad \left.{\frac {\partial p}{\partial v}}\right)_{T}=-{\frac {RT}{(v-b)^{2}}}+{\frac {2a}{v^{3}}}=-{\frac {1}{v\kappa _{T}}}}$$

ここで、等温圧縮率は、温度一定で圧力の増加に伴う体積の相対的増加の尺度であり、熱膨張係数は、温度上昇に伴う体積の相対的増加の尺度である。したがって、^{[59] [57]}${\displaystyle \kappa _{T}=-v^{-1}\partial _{p}v}$${\displaystyle \alpha =v^{-1}\partial _{T}v_{p}}$

$${\displaystyle \kappa _{T}={\frac {v^{2}(v-b)^{2}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad \alpha ={\frac {Rv^{2}(v-b)}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}}$$

極限では です。この極限での vdW 方程式は となるため、最終的にとなります。これらは両方とも理想気体の値であり、前述のように vdW 流体はこの極限では理想気体のように動作するので一貫しています。 ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$ ${\displaystyle \alpha =1/T}$${\displaystyle \kappa _{T}=v/(RT)}$${\displaystyle p=RT/v}$${\displaystyle \kappa _{T}=1/p}$

定圧比熱は偏微分として定義される。しかし、これは とは独立ではなく、マイヤー方程式によって関連付けられる。^{[60] [61] [62]}そして、vdW方程式の2つの偏微分は次のように表すことができる。^[63]${\displaystyle c_{p}}$${\displaystyle c_{p}=\partial _{T}h|_{p}}$${\displaystyle c_{v}}$${\displaystyle c_{p}-c_{v}=-T(\partial _{T}p)^{2}/\partial _{v}p=Tv\alpha ^{2}/\kappa _{T}}$${\displaystyle c_{p}}$

$${\displaystyle c_{p}(v,T)-c_{v}(T)={\frac {R^{2}Tv^{3}}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}\geq R}$$

ここで、極限では、これは理想気体の場合の予想通りの結果でもある。^[63]しかし、この極限でも同じ結果が得られ、これは液体の実験とは一致しない。 ${\displaystyle v\rightarrow \infty }$${\displaystyle c_{p}-c_{v}=R}$${\displaystyle v\rightarrow b}$

この液体極限では、つまり vdW 液体は非圧縮性であることもわかります。さらに、 であるため、機械的にも非圧縮性であり、 はよりも高速です。 ${\displaystyle \alpha =\kappa _{T}=0}$${\displaystyle \partial _{T}p=-\partial _{T}v/\partial _{p}v=\alpha /\kappa _{T}=\infty }$${\displaystyle \kappa _{T}\rightarrow 0}$${\displaystyle \alpha }$

最後に、、およびはすべて曲線上で無限大です。^[63]この曲線はスピノーダル曲線と呼ばれ、によって定義され、次のセクションで詳しく説明します。 ${\displaystyle c_{p},\alpha }$${\displaystyle \kappa _{T}}$${\displaystyle T=2a(v-b)^{2}/(Rv^{3})=T_{\text{c}}(3v_{r}-1)^{2}/(4v_{r}^{3})}$${\displaystyle \kappa _{T}^{-1}=0}$

熱力学の極値原理によれば、平衡状態ではエントロピーは最大となる。このことから、 という要件が導かれる。^{[64]この数学的基準は、}エプスタインが次のように述べた物理的条件を表現している。^[22]${\displaystyle dS=0}$${\displaystyle d^{2}S<0}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}<0}$

「曲線に点線で示されているこの中間部分 [要件に違反している場所、図 1 では灰色の破線で示され、ここでも繰り返されている] は、物理的に実在しないのは明らかです。実際、曲線のこの部分に対応する状態の流体が、上部がピストンで形成された熱伝導性の垂直シリンダーに含まれていると想像してみましょう。ピストンはシリンダー内で上下にスライドでき、ガスの圧力と正確に釣り合う負荷をかけます。ピストンから少し重量を取り除くと、平衡がなくなり、ピストンは上向きに動き始めます。しかし、ピストンが動くと、ガスの体積が増加し、それとともに圧力も増加します。ピストンにかかる結果的な力は大きくなり、ピストンは上向きのままになります。したがって、ピストンは動き続け、ガスは等温線の最大値で表される状態に達するまで膨張します。逆に、バランスの取れたピストンの負荷を少しでも増やすと、ガスは等温線の最小値に対応する状態に収縮します。」

等温線上ではこの要件はどこでも満たされるため、すべての状態が気体であるが、等温線上の極小値と極大値の間にある状態（図 1 に灰色の破線で示す）は不安定で、したがって観測されない。これが相変化の起源である。 の範囲 があり、その範囲では観測可能な状態は存在しない。 の状態は液体であり、 の状態は蒸気である。重力により、密度の高い液体は蒸気の下に位置する。 遷移点、つまり傾きがゼロの状態はスピノーダル点と呼ばれる。^[65]その軌跡は、液体、蒸気、および気体が存在する平面の領域と、観測可能な均質状態が存在しない領域を分けるスピノーダル曲線である。このスピノーダル曲線は、ここでは vdW 方程式の微分（または から）によって次のように 得られる。${\displaystyle T>T_{\text{c}}}$${\displaystyle T<T_{\text{c}}}$${\displaystyle v_{\rm {min}}}$${\displaystyle v_{\rm {max}}}$${\displaystyle \partial p/\partial v|_{T}>0}$${\displaystyle v_{\rm {min}}\leq v\leq v_{\rm {max}}}$${\displaystyle v<v_{\rm {min}}}$${\displaystyle v>v_{\rm {max}}>v_{\rm {min}}}$${\displaystyle \kappa _{T}=\infty }$

$${\displaystyle T_{\rm {sp}}=2a{\frac {(v-b)^{2}}{Rv^{3}}}=T_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-1)^{2}}{4v_{r}^{3}}}\qquad p_{\rm {sp}}={\frac {a(v-2b)}{v^{3}}}=p_{\text{c}}{\frac {(3v_{r}-2)}{v_{r}^{3}}}}$$

この空間曲線の投影は、図 1 に黒い破線で示されています。この曲線は、スピノーダル点でもある臨界点を通過します。

等温線上の2つのスピノーダル点によって区切られたギャップ（例えば図1参照）が相変化の起源であるが、スピノーダル点はその全範囲を表すものではない。なぜなら、飽和液体と飽和蒸気の両方の状態が平衡状態で共存し、同じ圧力と温度を持つ必要があるからである。^[66]したがって、相変化は、温度において、最小スピノーダル点と最大スピノーダル点の間の圧力と、液体のモル容積と蒸気のモル容積によって特徴付けられる。次に、これらの飽和液体と蒸気の状態に適用されたvdW方程式から、 ${\displaystyle v}$ ${\displaystyle T_{r}=7/8}$${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle p_{\rm {min}}<p_{s}<p_{\rm {max}}}$${\displaystyle v_{f}<v_{\rm {min}}}$${\displaystyle v_{g}>v_{\rm {max}}}$

$${\displaystyle p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{f}-b}}-{\frac {a}{v_{f}^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{s}={\frac {RT_{s}}{v_{g}-b}}-{\frac {a}{v_{g}^{2}}}}$$

これら 2 つの vdW 方程式には 4 つの変数 が含まれているため、4 番目の変数を使用してこれらの変数のうち 3 つの値を一意に指定するには、別の方程式が必要です。このような方程式は、ここでは飽和液体と蒸気状態のギブズ自由エネルギー が等しいことによって提供されます。[ ^67]この物質平衡条件は、次のような単純な物理的議論から得ることができます。1モルを蒸発させるために必要なエネルギーは、定温での第 2 法則、定圧での第 1 法則 から得られます。これら 2 つを等しくし、整理し、 を思い出すと、結果が生成されます。 ${\displaystyle p_{\text{s}},T_{\text{s}},v_{f},v_{g}}$${\displaystyle g_{f}=g_{g}}$${\displaystyle q_{\rm {vap}}=T(s_{g}-s_{f})}$${\displaystyle q_{\rm {vap}}=h_{g}-h_{f}}$${\displaystyle g=h-Ts}$

ギブスの自由エネルギーは、偏微分によって他のすべての熱力学状態特性が得られる4つの熱力学的ポテンシャルの1つである。 ^[68]その微分は である。これをからまでの等温線にわたって積分し、各端点で圧力が同じであることに注意し、結果をゼロに設定すると、 ${\displaystyle dg=\partial _{p}g\,dp+\partial _{T}g\,dT=v\,dp-s\,dT}$${\displaystyle p_{s},v_{f}}$${\displaystyle p_{s},v_{g}}$

$${\displaystyle g_{g}-g_{f}=\sum _{j=1}^{3}\int _{p_{j}}^{p_{j}+1}\,v_{j}\,dp=-\int _{v_{f}}^{v_{g}}\,p\,dv+p_{s}(v_{g}-v_{f})=0}$$

ここで、は多価関数であるため、積分は、 の形の vdW 方程式の 3 つの実根に対応する 3 つの部分に分割する必要があります(これは、図 1 を回転させたものを想像すると最も簡単に視覚化できます)。結果は、物質平衡の特殊なケースです。^[69]を積分することによって得られる最後の等式は、マクスウェルの等面積則であり、vdW 曲線と水平線の間の上部の面積が下部の面積と等しくなることを必要とします。^[70]この形式は、 を固定する熱力学的制限が、状態方程式自体によって指定されることを意味します。 以前に得られたギブス自由エネルギーの式を飽和蒸気状態に適用して使用し、飽和液体状態に適用した結果を減算すると、 ${\displaystyle v}$${\displaystyle p}$${\displaystyle v(p,T)}$${\displaystyle 90^{\circ }}$${\displaystyle v\,dp=d(pv)-p\,dv}$${\displaystyle p_{\text{s}}}$${\displaystyle p_{s}}$${\displaystyle p=p(v,T)}$

$${\displaystyle RT_{s}\left[{\frac {v_{g}}{v_{g}-b}}-{\frac {v_{f}}{v_{f}-b}}-\ln \left({\frac {v_{g}-b}{v_{f}-b}}\right)\right]-2a\left({\frac {1}{v_{g}}}-{\frac {1}{v_{f}}}\right)=0}$$

これは、上記の2つのvdW方程式とともに数値的に解くことができる3番目の方程式です。これは、またはのいずれかの値が与えられ、表形式で結果が示されています。^{[71] [72]}ただし、この方程式は、Leknerによって最も単純かつエレガントに得られた解析的パラメトリック解も許容します。^{[44]この解の詳細は、} Maxwell Constructionに記載されています。結果は次のとおりです。 ${\displaystyle T_{s}}$${\displaystyle p_{s}}$

$${\displaystyle T_{rs}(y)=\left({\frac {27}{8}}\right){\frac {2f(y)[\cosh y+f(y)]}{g(y)^{2}}}\quad p_{rs}=27{\frac {f(y)^{2}[1-f(y)^{2}]}{g(y)^{2}}}}$$

$${\displaystyle v_{rf}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{y}}{f(y)e^{y}}}\qquad \qquad \qquad \quad v_{rg}=\left({\frac {1}{3}}\right){\frac {1+f(y)e^{-y}}{f(y)e^{-y}}}}$$ どこ

$${\displaystyle f(y)={\frac {y\cosh y-\sinh y}{\sinh y\cosh y-y}}\qquad \qquad g(y)=1+2f(y)\cosh y+f(y)^{2}}$$

そしてパラメータは物理的には で与えられる。飽和曲線を横切る他のすべての特性の不連続の値もこの解から導かれる。^[73]これらの関数は、vdW流体の飽和液体状態と飽和蒸気状態の軌跡である共存曲線を定義する。曲線は、状態表面の2つの投影である図1と図2にプロットされている。これらの曲線と前述の数値結果は、当然ながら完全に一致する。 ${\displaystyle 0\leq y<\infty }$${\displaystyle y=(s_{g}-s_{f})/(2R)}$

図 1 に戻ると、 の等温線は不連続です。例として考えると、2 つの別々の緑色のセグメントで構成されています。左側の緑色の円の上と右側の円の下の実線セグメントは安定状態に対応し、点は相変化を構成する飽和液体と蒸気状態を表します。点の下と上の 2 つの緑色の点線セグメントは準安定状態、つまり過熱液体と過冷却蒸気です。これらは相転移の過程で生成され、寿命が短く、その後、よりエネルギーの低い安定した状態に移行します。 ${\displaystyle T_{r}<1}$${\displaystyle T_{r}=7/8}$

ボルツマンはファンデルワールス方程式を詳細に説明した1898年の論文の中で、「過冷却、遅延蒸発」というセクションでこれらの状態について論じた。 ^[74]これらは現在、過冷却蒸気、過熱液体と表記されている。さらに、これらの準安定状態は相転移の過程で定期的に発生することが明らかになった。特に、非常に高い熱流束を伴うプロセスでは、これらの状態が多数発生し、対応するエネルギー放出を伴う安定状態への移行は危険である可能性がある。したがって、これらの熱特性を研究することが急務となっている。^[75]

同じセクションで、ボルツマンは、いくつかの液体の準安定状態が示す負圧についても言及し、説明しました（図1の例）。彼は、そのような引張応力の液体状態は現実であると結論付けました。何年も後にティエンとリーンハルトも「ファンデルワールス方程式は、低温で液体が巨大な張力を維持することを予測しています...近年の測定により、これが完全に正しいことが明らかになりました。」と書いています。^[76]${\displaystyle T_{r}=0.8}$

相変化によって均質流体の特性に数学的な不連続性が生じるが、例えば は物理的な不連続性はない。^[69]液体が蒸発し始めると、流体は液体と蒸気の不均質混合物となり、そのモル体積は状態方程式に従って からまで連続的に変化する。${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v_{g}}$

$${\displaystyle v=v_{f}+x(v_{g}-v_{f})\qquad x=N_{g}/(N_{f}+N_{g})}$$

ここで、は蒸気のモル分率です。この式はてこの法則と呼ばれ、他の性質にも適用されます。^{[25] [69]}これが表す状態は、等温線上の同じ色の点を結ぶ水平線を形成しますが、既に述べたように、これは液体と蒸気の成分の不均一な組み合わせに対する別の状態方程式であるため、図1には示されていません。 ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$

対応状態のアイデアは、ファンデルワールスが方程式を無次元形式 に書き下ろしたときに生まれました。しかし、ボルツマンが指摘したように、そのような単純な表現ではすべての物質を正しく記述することはできませんでした。実際、この形式の飽和解析では が生成され、つまりすべての物質は同じ無次元共存曲線を持ちます。^[77]このパラドックスを回避するために、対応状態の拡張原理が提案されました。ここで は、個々の物質に関連する唯一の物理的特徴である臨界点に関連する物質依存の無次元パラメータです。 ${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r})}$${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r})}$${\displaystyle p_{r}=p(v_{r},T_{r},\phi )}$${\displaystyle \phi }$

の最も明白な候補は臨界圧縮係数であるが、正確に測定することが難しいため、ケネス・ピッツァー^[29]によって開発された非中心係数の方が有用である。この状況での飽和圧力は、1つのパラメータの曲線群で表される。複数の研究者が多数の物質の飽和データの相関関係を作成しているが、最も優れたものはドンとリーンハルト^{[53]によるものである。}${\displaystyle \phi }$${\displaystyle Z_{\text{c}}=p_{\text{c}}v_{\text{c}}/(RT_{\text{c}})}$${\displaystyle v_{c}}$ ${\displaystyle \omega =-{\mbox{log}}_{10}[p_{r}(T_{r}=0.7)]-1}$${\displaystyle p_{rs}=p_{s}(T_{r},\omega )}$

${\displaystyle \ln p_{rs}=5.37270(1-1/T_{r})+\omega (7.49408-}$ $${\displaystyle \qquad 11.181777T_{r}^{3}+3.68769T_{r}^{6}+17.92998\,\ln T_{r})}$$

範囲を超えるrms誤差がある${\displaystyle \pm 0.42}$${\displaystyle 1\leq T_{r}\leq 0.3}$

図 3 は、この式で与えられる のさまざまな値に対する とのグラフ です。縦軸は、さまざまな物質間の違い ( のさまざまな値で示される) がより顕著になる臨界圧力よりはるかに低い圧力での挙動を示すために対数になっています。 ${\displaystyle p_{rs}}$${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \omega }$

図 4 は、同じ式をのさまざまな値に対しての関数としてプロットしたものです。範囲 にわたる vdW 流体を含む 51 の物質のデータが含まれています。このプロットは、vdW 流体 ( ) が実際の流体のクラスのメンバーであることを明確に示しています。実際、の値がvdW 値に近い液体金属セシウム ( ) と水銀 ( ) の挙動を定量的に表しています。ただし、他の流体の挙動は、特定の数値がピッツァー因子 の異なる値によって変更されるため、定性的にしか表していません。 ${\displaystyle T_{r}}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle p_{rs}}$${\displaystyle -0.4<\omega <0.9}$${\displaystyle \omega =-0.302}$${\displaystyle \omega =-0.267}$${\displaystyle \omega =-0.21}$${\displaystyle \omega }$${\displaystyle \omega }$

ジュール・トムソン係数は、絞り過程（）の２つの終端状態が一定のエンタルピー曲線上にあるため、実用上重要である。理想気体（）はこのような過程で温度変化しないが、実在気体は温度変化するため、実用上は気体が加熱されるか冷却されるかを知ることが重要である。^[78]${\displaystyle \mu _{J}=\partial _{p}T|_{h}}$${\displaystyle h_{2}=h_{1}}$${\displaystyle h=h(T)}$

この係数は前述の導関数で次のように表される。^[79]

$${\displaystyle \mu _{J}={\frac {v(\alpha T-1)}{c_{p}}}}$$

したがって、が正のときはガスがスロットルを通過するときに温度が低下し、負のときは温度が上昇します。したがって、条件は、平面の の領域と がゼロ未満の領域を分ける曲線を定義します。この曲線は反転曲線と呼ばれ、その方程式は です。ファンデルワールス方程式で以前に導出された の式を使用すると、これは次のようになります。${\displaystyle \mu _{J}}$${\displaystyle \mu _{J}=0}$${\displaystyle T,p}$${\displaystyle \mu _{J}>0}$${\displaystyle \alpha T-1=0}$${\displaystyle \alpha }$

$${\displaystyle {\frac {2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b}{RTv^{3}-2a(v-b)^{2}}}=0\quad {\mbox{or}}\quad 2a(v-b)^{2}-RTv^{2}b=0}$$

については、臨界温度 または に関して冷却が行われることに注意されたい。ゾンマーフェルトは「これは空気や他のほとんどの気体の場合に当てはまる。空気は繰り返し膨張することで自由に冷却でき、最終的には液化することができる」と指摘した。 [ ^80]${\displaystyle v\gg b}$${\displaystyle 2a>RTb}$${\displaystyle T<27T_{\text{c}}/4}$

方程式の項では、は単純な正の解を持ち、 に対して となる。これを使ってvdW方程式から を 消去すると、反転曲線は次のようになる。${\displaystyle b/v}$${\displaystyle b/v=1-{\sqrt {RTb/(2a)}}}$${\displaystyle b/v=0}$${\displaystyle T=2a/(Rb)=27T_{c}/4}$${\displaystyle v}$

$${\displaystyle {\frac {p}{p^{*}}}=-1+4\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right)^{1/2}-3\,\left({\frac {T}{2T^{*}}}\right),}$$

ここでは、簡潔にするためにが に置き換えられています。 ${\displaystyle a,b,R}$${\displaystyle p^{*},T^{*}}$

この二次曲線の最大値は 、 のときに生じます。 ${\displaystyle z^{2}=T/(2T^{*})}$

$${\displaystyle D_{z}p/p^{*}=4-6(T/2T^{*})^{1/2}=0}$$

これにより、、または、および対応する が得られます。曲線、の零点は、二次方程式の公式を用いると、、またはおよび(および) です。無次元変数に関しては、零点はおよび にあり、最大値は、および で発生します。曲線のプロットは、図 5 に緑色で示されています。Sommerfeld もこのプロットを、 H ₂の実験データを使用して描画した曲線とともに示しています^[81]。2 つの曲線は定性的には一致していますが、定量的には一致していません。たとえば、これら 2 つの曲線の最大値は、大きさと場所の両方で約 40% 異なります。 ${\displaystyle (T/2T^{*})_{\rm {max}}^{1/2}=2/3}$${\displaystyle T_{\rm {max}}=8T^{*}/9}$${\displaystyle p_{\rm {max}}=p^{*}/3}$${\displaystyle 3z^{2}-4z+1=0}$${\displaystyle z=(4\pm {\sqrt {16-12}}\,)/6}$${\displaystyle z=1/3}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle T/T^{*}=2/9=0.{\overline {2}}}$${\displaystyle 2}$${\displaystyle T_{r},p_{r}}$${\displaystyle T_{r}=3/4}$${\displaystyle 27/4}$${\displaystyle p_{r{\rm {max}}}=9}$${\displaystyle T_{r{\rm {max}}}=3}$

図 5 は、飽和曲線と反転曲線の重なりを示しています。この領域は、図の右側のグラフで拡大して示されています。したがって、ファンデルワールス ガスは、適切な条件下でスロットルを通過させることで液化できます。実際のガスは、この方法で液化されます。

実在気体は理想気体との差によって特徴付けられ、 と表記される。ここで、圧縮率と呼ばれる は または と表記される。どちらの場合も ${\displaystyle pv=ZRT}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle Z(p,T)}$${\displaystyle Z(\rho ,T)}$

$${\displaystyle \lim _{p\rightarrow 0}Z=1,\quad \lim _{\rho \rightarrow 0}Z=1;}$$

${\displaystyle Z}$は理想気体の値をとる。2番目のケースでは、^[82]ファンデルワールス流体の圧縮係数は単純に、または簡約変数で表すと ${\displaystyle Z(\rho ,T)=p(\rho ,T)/\rho RT}$${\displaystyle Z=1/(1-b\rho )-a\rho /(RT)}$

$${\displaystyle Z={\frac {3}{3-\rho _{r}}}-{\frac {9\rho _{r}}{8T_{r}}}}$$

ここで、臨界点では、、。 ${\displaystyle 0\leq \rho _{r}=1/v_{r}\leq 3}$${\displaystyle T_{r}=\rho _{r}=1}$${\displaystyle Z=Z_{\text{c}}=3/2-9/8=3/8}$

の極限では、流体は理想気体のように振舞います。この点については、前に何度か述べました。 のとき、すなわち( )のとき、導関数は負になることはありません。あるいは、初期の傾きが負のときは、 でゼロになり、 より大きいときは正になります(図 6 を参照)。この場合、 の値はのときを通過します。ここで はボイル温度と呼ばれます。 は から まで変化し、 は状態方程式が理想気体の法則に簡約される空間内の点を表します。しかし、流体はそこでは理想気体のように振舞いません。なぜなら、実際の理想気体領域を除いて、その導関数は理想気体の値に簡約されないからです。 ^[83]${\displaystyle \rho \rightarrow 0}$${\displaystyle Z=1}$${\displaystyle \partial _{\rho }Z|_{T}=b[(1-b\rho )^{-2}-a/bRT]}$${\displaystyle a/bRT=T^{*}/T\leq 1}$${\displaystyle T/T^{*}\geq 1}$${\displaystyle T_{r}\geq 27/8}$${\displaystyle T/T^{*}<1}$${\displaystyle b\rho =1-(T/T^{*})^{1/2}}$${\displaystyle b\rho \leq 1}$${\displaystyle Z}$${\displaystyle 1}$${\displaystyle b\rho _{B}=1-T_{B}/T^{*}}$${\displaystyle T_{B}=(27T_{\text{c}}/8)(1-b\rho _{B})}$${\displaystyle 27T_{\text{c}}/8\geq T_{B}\geq 0}$${\displaystyle T,\rho }$${\displaystyle (\alpha ,\kappa _{T}){\mbox{ nor }}c_{p}}$${\displaystyle b\rho _{B}\ll 1,\,T_{B}\sim 27T_{\text{c}}/8}$

図 6 は、とのさまざまな等温線のプロットを示しています。また、前述のスピノーダル曲線と共存曲線も示されています。亜臨界等温線は、安定、準安定、および不安定なセグメントで構成されており、図 1 と同じように識別されます。また、初期傾斜がゼロの等温線と、無限温度に対応する等温線も含まれています。 ${\displaystyle Z(\rho ,T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}}$

をパラメータとして用いてvsをプロットすると、図7に示すようなvdWガスの一般化された圧縮率チャートが得られます。他のすべてのvdW特性と同様に、これはほとんどのガスに対して定量的には正しくありませんが、実際のガスを使用したデータから作成されたこの図と比較するとわかるように、定性的な特徴は正しいです。 ^{[84] [85]}交差する等温線によって生成される腐食を含め、2つのグラフは類似しており、定性的に非常によく似ています。 ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle p_{r}(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}}$

統計力学によれば、ビリアル展開と呼ばれるべき級数で表現できると示唆されている。^[86]${\displaystyle Z}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+\sum _{k=2}^{\infty }\,B_{k}(T)(\rho )^{k-1}}$$

関数はビリアル係数であり、番目の項は粒子の相互作用を表します。 ${\displaystyle B_{k}(T)}$${\displaystyle k}$${\displaystyle k}$

vdW方程式の圧縮係数の項を無限級数に展開すると、 に対して収束し、 ${\displaystyle (1-b\rho )^{-1}}$${\displaystyle b\rho <1}$

$${\displaystyle Z(\rho ,T)=1+[1-a/(bRT)]b\rho +\sum _{k=3}^{\infty }\,B_{k}(T)(b\rho )^{k-1}.}$$

対応 する表現 は${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}<3}$

$${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})=1+[1-27/(8T_{r})]^{-1}](\rho _{r}/3)+\sum _{k=2}^{\infty }\,(\rho _{r}/3)^{k-1}.}$$

これらは、ファンデルワールス流体の 1 次元および無次元のビリアル展開です。2 番目のビリアル係数は、におけるの傾きです。 かどうかによって、この係数が正または負になることに注意してください。これは、以前に微分によって求められた結果と一致します。 ${\displaystyle Z(\rho _{r},T_{r})}$${\displaystyle \rho _{r}=0}$${\displaystyle T_{r}>{\mbox{ or}}<27/8}$

非引力剛体球の分子の場合、vdWビリアル展開は単純に ${\displaystyle a=0}$

$${\displaystyle Z(\rho )=(1-b\rho )^{-1}=1+\sum _{k=2}^{\infty }(b\rho )^{k-1},}$$

これは排除体積のみの影響を示している。これは という項から誤りであることが早くから認識されていた。ボルツマンは正しい値を と計算し、その結果を用いてvdW方程式の強化版を提案した。 ${\displaystyle (b\rho )^{2}}$${\displaystyle (5/8)(b\rho )^{2}}$

$${\displaystyle (p+a/v^{2})(v-b/3)=RT[1+2b/(3v)+7b^{2}/(24v^{2})].}$$

を展開すると、 を通して正しい係数が得られ、 では無限大の圧力が得られました。これは、ほぼ剛体球の最密充填距離です。^[87]これは、vdW方程式によってもたらされる実在気体の挙動の驚くほど正確な説明を定量的に改善しようと長年にわたり提案されてきた多くの状態方程式の最初のものの1つでした。^[88]${\displaystyle (v-b/3)^{-1}}$${\displaystyle (b/v)^{2}}$${\displaystyle b/3}$

1890年にファンデルワールスは流体混合物の研究のきっかけとなる論文を発表した。これは後に彼の論文の出版版の第3部として収録された。^[89]彼の基本的な考えは、以下の式で表されるvdw流体の2成分混合物において、

$${\displaystyle p_{1}={\frac {RT}{v-b_{11}}}-{\frac {a_{11}}{v^{2}}}\quad {\mbox{and}}\quad p_{2}={\frac {RT}{v-b_{22}}}-{\frac {a_{22}}{v^{2}}}}$$

この混合物は、vdW流体でもある。

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b_{x}}}-{\frac {a_{x}}{v^{2}}}}$$ どこ $${\displaystyle a_{x}=a_{11}x_{1}^{2}+2a_{12}x_{1}x_{2}+a_{22}x_{2}^{2}\quad {\mbox{and}}\quad b_{x}=b_{11}x_{1}^{2}+2b_{12}x_{1}x_{2}+b_{22}x_{2}^{2}}$$

ここで、、および、（したがって、）は2つの流体物質のモル分率である。2つの流体の式を加えると、 となることが分かる。ただし、 については十分に大きく、理想気体の極限では等式が成り立つ。 および の2次形式は、分子間の力の結果である。これは、ローレンツによって初めて示され、^[90]ファンデルワールスによって彼に帰せられた。これらの式における量およびは、同じ流体成分の2つの分子間の衝突を特徴づけるが、およびは、 2つの異なる成分流体のそれぞれの1つの分子間の衝突を表す。ファンデルワールスのこのアイデアは、後に混合挙動の1流体モデルと呼ばれるようになった。^[91]${\displaystyle x_{1}=N_{1}/N}$${\displaystyle x_{2}=N_{2}/N}$${\displaystyle N=N_{1}+N_{2}}$${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$${\displaystyle p\neq p_{1}+p_{2}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle p\approx p_{1}+p_{2}}$${\displaystyle a_{x}}$${\displaystyle b_{x}}$${\displaystyle a_{11},\,a_{22}}$${\displaystyle b_{11},\,b_{22}}$${\displaystyle a_{12}=a_{21}}$${\displaystyle b_{12}=b_{21}}$

が の算術平均であり、を二次形式に代入すると、 が得られる 。${\displaystyle b_{12}}$${\displaystyle b_{11}}$${\displaystyle b_{22}}$${\displaystyle b_{12}=(b_{11}+b_{22})/2}$${\displaystyle x_{1}+x_{2}=1}$

$${\displaystyle b=b_{11}x_{1}+b_{22}x_{2}}$$

ファンデルワールスはこの関係式を書いたが、当初は使用しなかった。^[92]しかし、その後の研究では頻繁に使用され、高圧下での実験結果とよく一致すると言われている。^[93]

この論文で、ファンデルワールスはヘルムホルツ電位最小原理を用いて安定条件を確立した。この原理は、熱貯蔵庫、およびと透熱接触しているシステムでは、平衡時にヘルムホルツ電位が最小となることを述べている。^[94]と同様に、モルヘルムホルツ関数も電位関数であり、その微分は ${\displaystyle T=T_{R}}$${\displaystyle DF=0}$${\displaystyle D^{2}F>0}$${\displaystyle g(p,T)}$${\displaystyle f(v,T)}$

$${\displaystyle df=\partial _{v}f|_{T}\,dv+\partial _{T}f|_{v}\,dT=-p\,dv-s\,dT,}$$

この最小原理は、安定条件 につながります。この条件は、関数 がシステムのすべての安定状態で凸であることを意味します。さらに、これらの状態では、圧力の前の安定条件も必然的に満たされます。 ${\displaystyle \partial ^{2}f/\partial v^{2}|_{T}=-\partial p/\partial v|_{T}>0}$${\displaystyle f}$

単一物質の場合、モル ギブズの自由エネルギーの定義は、 という形式で表すことができます。したがって、と が温度とともに一定である場合、関数は傾き、切片の直線を表します。 のとき、曲線 はどこでも正の曲率を持つため、曲線 と直線は単一の接線を持ちます。ただし、亜臨界 の場合、はどこでも凸ではありません。 および の場合、直線 の適切な値は、共存する各相、飽和液体 、および飽和蒸気のモル体積でに接し、二重接線があります。さらに、これらの各点は、 の同じ値と および の同じ値によって特徴付けられます。これらは、以前に使用された共存の 3 つの仕様と同じです。 ${\displaystyle f=g-pv}$${\displaystyle p}$${\displaystyle g}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle -p}$${\displaystyle g}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle T_{R}\geq T_{c}}$${\displaystyle T_{R},\,f(T_{R},v)}$${\displaystyle p=p_{s}(T_{R})}$${\displaystyle g}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle v_{f}(T_{R})}$${\displaystyle v_{g}(T_{R})}$${\displaystyle g}$${\displaystyle p}$${\displaystyle T_{R}.}$

図 8 に示すように、緑色の曲線の領域 (は左側の緑色の円で示される) が液体です。が を超えると、の曲率( に比例) は継続的に減少します。 で特徴付けられる点はスピノーダル点であり、この 2 つの点の間が準安定の過熱液体です。 がさらに増加すると、曲率は最小値まで減少し、次に別のスピノーダル点まで増加します。この 2 つのスピノーダル点の間は不安定領域であり、この領域では流体は均質平衡状態で存在できません。 がさらに増加すると、曲率は で最大になります。ここで、傾きは です。この点と 2 番目のスピノーダル点の間の領域は準安定の過冷却蒸気です。最後に、 領域が蒸気です。この領域では、曲率は継続的に減少し、 が無限大のときに 0 になります。二重接線は飽和液体と飽和蒸気値の間では実線​​で表示され、その上の状態が安定であることを示しているが、その上の準安定状態や不安定状態（ヘルムホルツ自由エネルギーが大きい）とは対照的である。また、緑ではなく黒で表示され、これらの状態がvdW方程式の均質解ではなく不均質解であることを示す。 ^[95]図8の緑と黒を組み合わせた曲線は の凸包であり、関数以下の最大の凸曲線として定義される。^[96]${\displaystyle f(T_{R},v)}$${\displaystyle v\leq v_{f}}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{f}}$${\displaystyle f}$${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p}$${\displaystyle \partial _{v}\partial _{v}f=-\partial _{v}p=0}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v}$${\displaystyle v_{g}}$${\displaystyle p_{s}}$${\displaystyle v\geq v_{g}}$${\displaystyle v}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$

vdW流体の場合、モルヘルムホルツポテンシャルは

$${\displaystyle f_{r}=u_{r}-T_{r}s_{r}={\mbox{C}}_{u}+T_{r}\{c-{\mbox{C}}_{s}-\ln[T_{r}^{c}(3v_{r}-1)]\}-9/(8v_{r})}$$ ここで、その導関数は ${\displaystyle f_{r}=f/(RT_{\text{c}})}$$${\displaystyle \partial _{v_{r}}f_{r}=-3T_{r}/(3v_{r}-1)+9/(8v_{r})^{2}=-p_{r}}$$

これは当然のことながら vdW 方程式です。各ポイントでの傾きが vdW 方程式で指定されるこの関数の、亜臨界等温線のグラフが、共存する 2 つの飽和ポイントでの接線とともに図 8 に示されています。図 8 に示されているデータは、この等温線について図 1 に示されているデータとまったく同じです。この二重接線の構築により、等温線上の飽和液体ポイントと飽和蒸気ポイントを確立するための、マクスウェル構築の単純なグラフィカルな代替手段が提供されます。 ${\displaystyle f_{r}}$${\displaystyle T_{r}=7/8}$

ファンデルワールスがヘルムホルツ関数を使用したのは、その特性が二成分流体の状況に容易に拡張できるためである。vdW流体の二成分混合物では、ヘルムホルツポテンシャルは2つの変数の関数であり、ここで は組成変数であり、例えばである。この場合、3つの安定条件がある。 ${\displaystyle f(T_{R},v,x)}$${\displaystyle x}$${\displaystyle x=x_{2}}$${\displaystyle x_{1}=1-x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}>0\qquad {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-\left({\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}\right)^{2}>0}$$

そしてヘルムホルツポテンシャルは表面である（領域 における物理的に興味深い）。最初の2つの安定条件は、安定状態に対して各方向およびの曲率が両方とも非負であることを示しており、3番目の条件は安定状態がこの表面上の楕円点に対応することを示している。^[97]さらにその極限は、 ${\displaystyle 0\leq x\leq 1}$${\displaystyle v}$${\displaystyle x}$

$${\displaystyle {\frac {\partial ^{2}f}{\partial v^{2}}}{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x^{2}}}-{\frac {\partial ^{2}f}{\partial x\partial v}}=0,}$$表面上のスピノーダル曲線を指定します。

二成分混合の場合、オイラー方程式^[98]は次のように表される。

$${\displaystyle f=-pv+\mu _{1}x_{1}+\mu _{2}x_{2}=-pv+(\mu _{2}-\mu _{1})x+\mu _{1}}$$

ここで、各物質のモル化学ポテンシャルは です。 、および はすべて定数であるため、これは 方向に傾き、方向に傾き、切片 を持つ平面の方程式です。単一物質の場合と同様に、ここで平面と表面は二重接線を持つことができ、共存する相点の軌跡は各表面上で曲線を形成します。共存条件は、2 つの相が同じ 、、、および を持つことであり、最後の 2 つは、個別に同じ および を持つことと同等であり、これはこの状況での物質平衡のギブス条件に過ぎません。共存表面を生成する 2 つの方法は同等です。 ${\displaystyle \mu _{j}=\partial _{x_{j}}f}$${\displaystyle j=1,2}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{2}}$${\displaystyle -p}$${\displaystyle v}$${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$${\displaystyle x}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$${\displaystyle \mu _{2}-\mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{1}}$${\displaystyle \mu _{2}}$

このケースは、単一成分の場合の前のケースと似ていますが、ここでは形状がはるかに複雑になる可能性があります。表面は、方向だけでなく方向の波（文献ではひだまたは折り目と呼ばれます）を発達させることができます。したがって、混和性、または完全にまたは部分的に混和しない2つの液体相と気相が存在する可能性があります。^{[99] [100]}この問題については、ファンデルワールスとその後継者による理論的および実験的研究が大量に行われ、流体混合物で可能なさまざまなタイプの相平衡に関する多くの有用な知識が生み出されましたが、^[101]問題の完全な解は、現代のコンピューターの利用により、この複雑さの数学的な問題の計算が初めて実行可能になった1967年以降にのみ得られました。^[102]得られた結果は、ローリンソンの言葉を借りれば、^[103]${\displaystyle x}$${\displaystyle v}$

これは、ファンデルワールス方程式の背後にある考え方の本質的な物理的正しさの見事な立証です。なぜなら、実際に見られるほぼすべての種類の重要な動作が計算によって再現でき、さまざまな種類の動作と相関するパラメータの範囲が、サイズとエネルギーの予想される効果の観点から理解できるからです。

これらの数値結果を得るためには、個々の成分流体の定数の値を知る必要がある。さらに、およびで与えられる、異なる成分の分子間の衝突の影響も指定する必要がある。実験データや、それらの値を推定するコンピュータモデリング結果がない場合、経験的結合規則、 ${\displaystyle a_{11},a_{22},b_{11},b_{22}}$${\displaystyle a_{12}}$${\displaystyle b_{12}}$

$${\displaystyle a_{12}=(a_{11}a_{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad b_{12}^{1/3}=(b_{11}^{1/3}+b_{22}^{1/3})/2,}$$

それぞれ幾何平均と代数平均を使用することができる。^[104]これらの関係は、分子間力定数の経験的結合規則に対応しており、

$${\displaystyle \epsilon _{12}=(\epsilon _{11}\epsilon _{22})^{1/2}\qquad {\mbox{and}}\qquad \sigma _{12}=(\sigma _{11}+\sigma _{22})/2,}$$

最初のものは、個々の分子の分極率による分散力の単純な解釈から導かれ、2番目のものは剛体分子に対して正確である。^[105]次に、流体成分に一般化し、これらの経験的結合法則を使用すると、物質定数の2次混合規則は次のようになる。^[93]${\displaystyle n}$

$${\displaystyle a_{x}=\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(a_{ii}a_{jj})^{1/2}x_{i}x_{j}\quad {\mbox{which can be written as}}\quad a_{x}={\Big (}\sum _{i=1}^{n}a_{ii}^{1/2}x_{i}{\Big )}^{2}}$$ $${\displaystyle b_{x}=(1/8)\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}(b_{ii}^{1/3}+b_{jj}^{1/3})^{3}x_{i}x_{j}}$$

vdW方程式で同様の表現を使用することは、ダイバーにとって明らかに役立つ。^[106] これらはまた、流体混合物で観察されるさまざまな相平衡と臨界挙動の研究と管理において物理学者やエンジニアにとっても重要である。しかし、実際に遭遇する多種多様な混合物に対して現実と十分に一致するためには、より洗練された混合規則が必要であることがしばしば判明している。^{[107] [108]}

vdW定数を特定する別の方法はWBケイによって開拓され、ケイの法則として知られている。^[109]は、流体混合物の有効臨界温度と圧力を次のように特定する 。

$${\displaystyle T_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}T_{{\text{c}}i}x_{i}\qquad {\mbox{and}}\qquad p_{{\text{c}}x}=\sum _{i=1}^{n}\,p_{{\text{c}}i}x_{i}}$$

これらの量に関して、vdW混合定数は次のようになる。

$${\displaystyle a_{x}=\left({\frac {3}{4}}\right)^{3}{\frac {(RT_{{\text{c}}x})^{2}}{p_{{\text{c}}x}}}\qquad \qquad b_{x}=\left({\frac {1}{2}}\right)^{3}{\frac {RT_{{\text{c}}x}}{p_{{\text{c}}x}}}}$$

ケイは混合物の臨界定数のこれらの仕様を混合物の熱力学的性質の計算の基礎として使用した。^[110]

ケイのアイデアはTWリーランドによって採用され、分子パラメータに適用されました。これは、およびによってからに関連付けられています。これらをの二次混合則と組み合わせて使用​​すると、 ${\displaystyle \epsilon ,\sigma }$${\displaystyle a,b}$${\displaystyle T_{\text{c}},p_{\text{c}}}$${\displaystyle a\propto \epsilon \sigma ^{3}}$${\displaystyle b\propto \sigma ^{3}}$${\displaystyle a,b}$

$${\displaystyle \sigma _{x}^{3}=\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\qquad {\mbox{and}}\qquad \epsilon _{x}=\left[\sum _{i=1}^{n}\sum _{j=1}^{n}\epsilon _{ij}\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]\left[\sum _{i=i}^{n}\sum _{j=1}^{n}\,\sigma _{ij}^{3}x_{i}x_{j}\right]^{-1}}$$

これは分子間定数で表現されたファンデルワールス近似である。^{[111] [112]}この近似は、混合物のコンピュータシミュレーションと比較すると、範囲、つまりあまり直径の異なる分子ではよく一致する。実際、ローリンソンはこの近似について「[この]形式で表現された元のファンデルワールス処方を改善するのは困難だったし、実際今でも困難である」と述べた。^[113]${\displaystyle 1/2<(\sigma _{11}/\sigma _{22})^{3}<2}$

ファンデルワールスが論文を発表して以来、この方程式に対して「多くの導出、疑似導出、妥当性に関する議論が行われた」。^{[114]しかし、}統計力学原理から出発して、モル体積の全範囲にわたって方程式を数学的に厳密に導出したものは存在しない。実際、そのような証明は、剛体球に対してさえ不可能である。^{[115] [116] [117]}グッドスタインは次のように述べている。「明らかに、ファンデルワールス方程式の価値は、理論的根拠ではなく、主にその経験的動作に基づいている。」^[118]

それでも、これまでに行われた研究のレビューは、方程式が数学的にいつどこで有効であるか、またどこでなぜ有効でないかをよりよく理解するために役立ちます。

3次元粒子マクロシステム の統計力学の古典的な正準分割関数は、 です。 ここで、はドブロイ波長（または量子濃度）、 は粒子配置積分、 は分子間ポテンシャルエネルギーで、粒子位置ベクトルの関数です。最後に、は の体積要素で、次元空間です。^{[119] [120] [121] [122]}${\displaystyle Q(V,T,N)}$${\displaystyle N}$$${\displaystyle Q_{N}=\Lambda ^{-3N}N!^{-1}{\cal {Z}}_{N}\qquad {\mbox{with}}\qquad {\cal {Z}}_{N}=\int _{V^{\bf {N}}}\,\exp[-\Phi ({\bf {r^{N}}})/kT]\,d{\bf {r^{N}}}}$$${\displaystyle Q_{N}(V,T)\equiv Q(V,T,N)}$${\displaystyle \Lambda =h(2\pi mkT)^{-1/2}}$${\displaystyle \Lambda ^{-3}\equiv n_{Q}}$${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}(V,T)\equiv {\cal {Z}}(V,T,N)}$${\displaystyle N}$${\displaystyle \Phi }$${\displaystyle N}$${\displaystyle {\bf {r^{N}}}={\bf {r}}_{1},{\bf {r}}_{2}\ldots {\bf {r}}_{N}}$${\displaystyle d{\bf {r^{N}}}=d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2}\ldots d{\bf {r}}_{N}}$${\displaystyle V^{\bf {N}}}$${\displaystyle 3N}$

と熱力学の関係はヘルムホルツ自由エネルギーを介して行われ、そこから他のすべての特性、特に が求められます。力の相互作用を持たない点粒子の場合、のすべての積分を評価して を生成することができます。 が有限である熱力学的極限では、粒子あたり（またはモルあたり、または単位質量あたり）のヘルムホルツ自由エネルギーは有限であり、たとえばモルあたりは です。この場合の熱力学的状態方程式は、具体的には単原子理想気体の方程式です ^[123]${\displaystyle Q_{N}}$${\displaystyle F=-kT\ln Q_{N}}$${\displaystyle p=-\partial _{V}F|_{T}=kT\partial _{V}\ln {\cal {{Z}_{N}}}}$${\displaystyle \Phi =0}$${\displaystyle 3N}$${\displaystyle {\cal {Z}}}$${\displaystyle Q_{N}=(n_{Q}V)^{N}/N!}$${\displaystyle N\rightarrow \infty ,\,V\rightarrow \infty }$${\displaystyle V/N}$${\displaystyle N_{\text{A}}F/N=f=-RT[\ln(n_{Q}v/N_{\text{A}})+1]}$${\displaystyle -\partial _{v}f|_{T}=p=RT/v.}$

vdW 方程式の初期の導出は、主に次の 2 つの理由で批判されました。^[124] 1) 分配関数からの厳密な導出では、 となる不安定状態を含まない方程式が生成されるはずです。2) vdw 方程式の定数(ここでは単一分子の体積) は、分子の最大可能数を、つまり最密充填密度 1/4=0.25 と与えますが、球の既知の最密充填密度は です。^[125]したがって、 の単一の値で気体状態と液体状態の両方を記述することはできません。 ${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}>0}$${\displaystyle b=4N_{\text{A}}V_{0}}$${\displaystyle V_{0}}$${\displaystyle 4N_{\text{max}}V_{0}=V}$${\displaystyle \pi /(3{\sqrt {2}})\approx 0.740}$${\displaystyle b}$

2番目の批判は、vdW方程式がモル体積の全範囲で有効ではないという指摘である。ファンデルワールスはこの問題をよく認識しており、ノーベル賞講演の約30％をこの問題に費やし、また次のようにも述べている。^[126]

...状態方程式の研究における弱点です。もっと良い方法があるのではないかと今でも思っています。実際、この疑問は私を常に悩ませており、決してそこから逃れることはできません。夢の中でもずっと私のそばにあります。

1949年、ファン・ホーヴェは熱力学的極限において、有限範囲の引力を持つ剛体球が粒子あたり有限のヘルムホルツ自由エネルギーを持つことを示し、最初の批判を証明した。さらに、この自由エネルギーは粒子あたりの体積の連続的に減少する関数である（図8参照、ここではモル量）。さらにその導関数が存在し、圧力を定義するが、これは粒子あたりの体積の非増加関数である。^[127] vdW方程式には粒子あたりの体積が増加すると圧力が増加する状態があるため、この証明は、それらの状態を排除する追加の制約なしに、分配関数から導出できないことを意味している。 ${\displaystyle f,v}$

1891年、コルテウェグは運動論の考え方を用いて、^[128]長さ の硬い棒のシステムが長さ の直線に沿って動くように制約され、互いに直接接触する力のみを及ぼす場合、というvdW方程式を満たすことを示した。レイリーもこれを知っていた。^[129]後にトンクスは配置積分を評価することにより、^[130]このシステムによって壁にかかる力が で与えられることを示しました。これは、棒の断面積 で割り、 と定義する ことで、より認識しやすいモル形式にすることができます。これにより が生成されます 。明らかに、すべての に対して 凝縮はありません。この単純な結果は、1次元では粒子が高次元のように互いにすれ違うことができないために得られます。粒子の質量中心座標は、関係 を満たします。その結果、配置積分は単純に です。^[131]${\displaystyle N}$${\displaystyle \delta }$${\displaystyle L>N\delta ,}$${\displaystyle a=0}$${\displaystyle F_{W}=NkT/(L-N\delta )=kT/(l-\delta )\,{\mbox{with}}\,l=L/N.}$${\displaystyle A}$${\displaystyle N_{\text{A}}AL/N=v>b=N_{\text{A}}A\delta }$${\displaystyle p=RT/(v-b)}$${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}<0}$${\displaystyle b\leq v<\infty }$${\displaystyle x_{i},\,i=1,N}$${\displaystyle \delta /2\leq x_{1}\leq x_{2}-\delta ,\cdots ,\leq x_{N}\leq L-\delta /2}$${\displaystyle {\cal {Z}}_{N}=(L-N\delta )^{N}}$

1959年にこの1次元気体モデルはKacによって拡張され、引力ポテンシャルを介した粒子対相互作用が含まれるようになった。 この特定の形式により、グランド分配関数の評価が可能になった。 ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon \exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle Q_{G}(T,V,\mu )=\sum _{{\cal {N}}\geq 0}\,Q_{\cal {N}}(T,V)e^{\mu {\cal {N}}/kT},}$$

熱力学的極限では、同次積分方程式の固有関数と固有値の観点から説明される。^[132]明確な状態方程式は得られなかったが、圧力は粒子あたりの体積の厳密に減少する関数であることが証明され、したがって凝縮は起こらなかった。

4年後の1963年に、カックはウーレンベックとヘマーとともに、カックの以前の研究の対ポテンシャルを と修正し、 ${\displaystyle \varphi (x)=-\varepsilon (\delta /\ell )\exp(-x/\ell ),\,x\geq \delta }$

$${\displaystyle a_{N}=-\int _{0}^{\infty }\,\varphi (x)\,dx=\varepsilon \delta }$$

は独立していた。^[133]彼らは、ファンデルワールス限界（対ポテンシャルが無限に長い範囲と無限に弱い状態になる）と呼ばれる2番目の限界過程を熱力学的限界の後に実行すると、1次元のvdW方程式（ここではモル形式で表されている）が生成されることを発見した。 ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle \ell \rightarrow \infty }$

$${\displaystyle p={\frac {RT}{v-b}}-{\frac {a}{v^{2}}}}$$

ここで、およびはギブスの基準（マクスウェル構成と同等）と組み合わされている。結果として、すべての等温線は図9に示すように条件を満たすため、 vdW方程式に対する最初の批判は当初考えられていたほど深刻なものではない。^[134]${\displaystyle a=N_{\text{A}}^{2}Aa_{N}=N_{\text{A}}\varepsilon b}$${\displaystyle b=N_{\text{A}}V_{0}=N_{\text{A}}A\delta }$${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$${\displaystyle \partial _{v}p|_{T}\leq 0}$

その後、1966年に、レボウィッツとペンローズは、カックポテンシャルと呼ばれるものを、任意の数、次元、の非特定関数に適用できるように一般化しました。およびについては、これはカックらが考えた特定の1次元関数に簡約されます。 については、これは物理的な3次元空間における任意の関数です（ただし、特定の要件に従います）。実際、関数は有界で、非負で、積分が ${\displaystyle \nu }$${\displaystyle \varphi =-\varepsilon (\sigma /\ell )^{\nu }{\bar {\varphi }}(x/\ell )}$${\displaystyle \nu =1}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\exp(-x/\ell )}$${\displaystyle \nu =3}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}(x/\ell )}$

$${\displaystyle a_{N}=-{\frac {1}{2}}\int _{V^{\nu }}\,\varphi \left({\frac {r}{\ell }}\right)\,d{\bf {r}}^{\nu }={\frac {\varepsilon \sigma ^{\nu }}{2}}\int _{V^{\nu }}\,{\bar {\varphi }}(x)\,d{\bf {x}}^{\nu }}$$

は有限であり、 とは無関係である。^{[135] [136]}および の上限と下限を得て、熱力学的極限（）をとって関数 の上限と下限を得て、続いてファンデルワールス極限をとると、2つの限界が融合して、ここではモルあたりの自由エネルギーとモル体積で表された一意の限界が生まれることがわかった。 ${\displaystyle \ell }$${\displaystyle {\cal {Z}}(V,T,N,\ell )}$${\displaystyle F}$${\displaystyle \lim N,V\rightarrow \infty {\mbox{ with }}N/V{\mbox{ finite}}}$${\displaystyle F(V,T,N/V,\ell )/V}$

$${\displaystyle f(v,T)={\mbox{CE}}\{f^{0}(v,T)-a/v\}.}$$

略語 CE は凸包を表します。これは、元の関数以下の最大の凸関数である関数です。関数 はのときの極限関数です。ここでは とも言えます。この結果は、図 8 の緑の実線と黒の線で示されており、そこにも示されている の凸包です。 ${\displaystyle f^{0}(v,T)}$${\displaystyle \varphi =0}$${\displaystyle a=N_{A}^{2}a_{N}}$${\displaystyle f(T_{R},v)}$

対応する圧力の限界はvdW方程式の一般化された形である。

$${\displaystyle p(v,T)=p^{0}(v,T)-a/v^{2}}$$

ギブス基準（マクスウェル構造と同等）と併せて、分子引力が存在しない場合の圧力を示します。 ${\displaystyle \mu _{f}=\mu _{g}}$${\displaystyle p^{0}=-\partial _{v}f^{0}|_{T}}$

この研究の結論は、引力が無限に弱く、範囲が無限に長い場合、分割関数からの厳密な数学的導出によって、ギブス基準とともに vdW 方程式の一般化が得られるというものです。その場合、直接の粒子衝突から生じる圧力 (より正確にはコアの反発力) が に置き換わります。これは、 と述べることができる 2 番目の批判と一致しています。したがって、vdW 方程式は、 の全範囲にわたる配置積分から厳密に導出することはできません。 ${\displaystyle p^{0},}$${\displaystyle RT/(v-b)}$${\displaystyle p^{0}\neq RT/(v-b){\mbox{ for all }}b\leq v<\infty }$${\displaystyle v}$

それでも、vdW方程式がビリアル方程式の2項近似と同等であることを厳密に示すことは可能であり、したがって、追加の極限における2項近似として分割関数から厳密に導くことができます。 ${\displaystyle \lim b/v=\rho b\rightarrow 0}$

この導出は、グランドパーティション関数から始めると最も簡単である（定義については上記を参照）。^[137]${\displaystyle Q_{G}(V,T,\mu )}$

この場合、熱力学との関連は、粒子の数とともに、上で書いたの 式を の級数に代入すると、${\displaystyle pV=kT\ln Q_{G}}$${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}.}$${\displaystyle Q_{N}}$${\displaystyle Q_{G}}$

$${\displaystyle Q_{G}=e^{pV/kT}=1+\sum _{{\cal {N}}\geq 1}{\frac {{\cal {Z}}_{\cal {N}}}{{\cal {N}}!}}z^{\cal {N}}\quad {\mbox{where}}\quad z={\frac {\exp(\mu /kT)}{\Lambda ^{3}}}.\quad {\mbox{Writing}}\quad p/kT=\sum _{j\geq 1}\,b_{j}(T)z^{j},}$$

をその収束するべき級数で展開し、各項で の級数 を使用し、 のべき乗を等しくすると、 について を に関して解くことができる関係式が生成されます。たとえば、、、および です。 ${\displaystyle \exp(pV/kT)}$${\displaystyle p/kT}$${\displaystyle z}$${\displaystyle b_{j}}$${\displaystyle {\cal {Z}}_{j}}$${\displaystyle b_{1}(T)={\cal {Z}}_{1}/V=1}$${\displaystyle b_{2}(T)=({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2!V)}$${\displaystyle b_{3}=({\cal {Z}}_{3}-3{\cal {Z}}{\cal {Z}}_{2}+2{\cal {Z}}_{1}^{2})/(3!V)}$

そして、 から、数密度 は、次の級数として表される。 ${\displaystyle N=kT\partial _{\mu }\ln Q_{G}|_{T,V}=kTV\partial _{\mu }(p/kT)=Vz\partial _{z}(p/kT)}$${\displaystyle \rho _{N}=N/V}$

$${\displaystyle \rho _{N}=\sum _{j\geq 1}\,jb_{j}(T)z^{j}\quad {\mbox{which can be inverted to give}}\quad z=\sum _{i\geq 1}\,a_{i}\rho _{N}^{i}.}$$

係数は、既知の公式によって に関して与えられるか、の級数に を代入してのべき乗を等しくすることによって単純に決定される。したがって、 などである。最後に、 の級数にこの級数を使用すると、 ビリアル展開^[138]またはビリアル状態方程式 が得られる。${\displaystyle a_{i}}$${\displaystyle b_{j}}$${\displaystyle z}$${\displaystyle \rho _{N}}$${\displaystyle \rho _{N}}$${\displaystyle a_{1}=1/b_{1}=1,a_{2}=-2b_{2},a_{3}=-3b_{3}+8b_{2}^{2}}$${\displaystyle p/kT}$

$${\displaystyle p/\rho _{N}kT=Z(\rho _{N},T)=\sum _{i\geq 1}\,B_{k}(T)\rho _{N}^{k-1}\quad {\mbox{where}}\quad B_{1}(T)=1.}$$

この条件付き収束級数は、極限 の漸近的冪級数でもあり、有限個の項はの漸近近似である。^[139]この極限における支配的な次数近似は であり、これは理想気体の法則である。これは、次数記号を用いた等式として表すことができる。^[140]例えば は、極限において残りの項がゼロに近づくことを示している。または は、より正確には、 に比例してゼロに近づくことを示している 。2項近似は であり、 の式は${\displaystyle \rho _{N}\rightarrow 0}$${\displaystyle Z(\rho _{N},T)}$${\displaystyle Z\sim 1}$${\displaystyle Z=1+o(1)}$${\displaystyle Z=1+O(\rho _{N})}$${\displaystyle \rho _{N}}$${\displaystyle Z=1+B_{2}(T)\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2})}$${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}=-b_{2}=-({\cal {Z}}_{2}-{\cal {Z}}_{1}^{2})/(2V)=-(2V)^{-1}\int _{V_{1}}\int _{V_{2}}\,f({\bf {r}}_{12})\,d{\bf {r}}_{1}d{\bf {r}}_{2},}$$

ここで、 は無次元の2粒子ポテンシャル関数です。球対称分子の場合、この関数は、、分子特性直径、結合エネルギーの2つのパラメータで最も簡単に表すことができます。これは、 のグラフで示されています。また、球対称分子の場合、 の式における6つの積分のうち5つは、次の結果で実行できます。 ${\displaystyle f({\bf {r}}_{12})=\exp[-(\varepsilon /kT){\bar {\varphi }}({\bf {r}}_{12})]-1}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$${\displaystyle \sigma ,\varepsilon \geq 0}$${\displaystyle r=|{\bf {r}}_{12}|}$${\displaystyle B_{2}(T)}$

$${\displaystyle B_{2}(T)=-2\pi \int _{0}^{\infty }\,f(r)r^{2}\,dr}$$

定義から は に対して正であり、 に対して負であり、 がある で最小値となる。さらに は急速に増加するため、のときはいつでも となる。さらに、極限(は無次元の冷たさであり、 は分子の特性温度である) では、指数関数はのべき級数展開の 2 つの項によって に対して近似できる。このような状況では は次のように近似できる 。${\displaystyle \varphi (r)}$${\displaystyle r<\sigma }$${\displaystyle r>\sigma }$${\displaystyle \varphi (r_{0})=-\varepsilon }$${\displaystyle r_{0}>\sigma }$${\displaystyle \varphi }$${\displaystyle r<\sigma }$${\displaystyle \exp[-\varphi (r)/(kT)]\approx 0}$${\displaystyle \tau =\varepsilon /kT\rightarrow 0}$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle \varepsilon /k}$${\displaystyle r>\sigma }$${\displaystyle f(r)}$

$${\displaystyle f(r)=\left\{{\begin{array}{lll}-1&&r<\sigma \\-\tau {\bar {\varphi }}(r)+O[(\tau ^{2}]&&r>\sigma \end{array}}\right.}$$

ここで、 はの最小値を持つ。積分区間を より小さい部分と より大きい部分の2つに分割し、最初の積分を評価し、 を使って2番目の積分変数を無次元化すると、次の式が得られる。^{[141] [142]}${\displaystyle {\bar {\varphi }}=\varphi /\varepsilon }$${\displaystyle -1}$${\displaystyle \sigma }$${\displaystyle \sigma }$

$${\displaystyle B_{2}(T)=2\pi \sigma ^{3}/3+2\pi \sigma ^{3}\tau \int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx+O(\tau ^{2})\sim b_{N}-a_{N}/kT,}$$

ここで、数値係数は特定の無次元分子間対ポテンシャルに依存する。 ${\displaystyle b_{N}=2\pi \sigma ^{3}/3=4[4\pi /3(\sigma /2)^{3}]}$${\displaystyle a_{N}=\varepsilon b_{N}I}$${\displaystyle I}$

$${\displaystyle I=-3\int _{1}^{\infty }\,{\bar {\varphi }}(x)x^{2}\,dx.}$$

ここで、 は導入部で与えられた定数です。が有限であるという条件は、 が範囲 [1, ) にわたって積分可能であることを必要とします。 この結果は、無次元分子温度の関数である無次元 が、の形の分子間対ポテンシャルを持つすべての実在気体に対する普遍的な関数であることを示しています。 これは、分子レベルでの対応状態の原理の例です。^[143]さらに、これは一般に真実であり、理論的にも実験的にも広範囲に展開されてきました。^{[144] [145]}${\displaystyle b_{N}=b/N_{\text{A}},a_{N}=a/N_{\text{A}}^{2}}$${\displaystyle a,b}$${\displaystyle I}$${\displaystyle {\bar {\varphi }}}$${\displaystyle \infty }$${\displaystyle B_{2}(\tau )/\sigma ^{3}}$${\displaystyle \tau }$${\displaystyle \varphi =\varepsilon {\bar {\varphi }}(r/\sigma )}$

の（近似）式を２項ビリアル近似に代入すると、 ${\displaystyle \tau }$${\displaystyle B_{2}(T)}$

${\displaystyle Z=1+[b_{N}-a_{N}/kT+O(\tau ^{2})]\rho _{N}+O(\rho _{N}^{2}b_{N}^{2})\sim 1+(1-a/bRT)\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})+}$$${\displaystyle O(\tau ^{2}\rho b)=1+\rho b-\rho a/RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b).}$$

ここで近似値はモル量で表され、その最初の 2 つの項は ​​vdW ビリアル方程式の最初の 2 つの項と同じです。

のテイラー展開はに対して一様収束し、 と書けるので、を に代入すると、${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}}$${\displaystyle \rho b\ll 1}$${\displaystyle (1-\rho b)^{-1}=1+\rho b+O(\rho ^{2}b^{2})}$${\displaystyle 1+\rho b}$

$${\displaystyle Z=p/\rho RT=(1-\rho b)^{-1}-a\rho /RT+O(\rho ^{2}b^{2})+O(\tau ^{2}\rho b).}$$ あるいはこれは

$${\displaystyle p\sim RT\rho /(1+\rho b)-\rho ^{2}a=RT/(v-b)-a/v^{2},}$$ vdW方程式。^[146]

この導出によれば、vdW 方程式は、極限における統計力学のビリアル方程式の 2 項近似と同等である。したがって、方程式は、 （分子ベースで）で定義される領域、つまり希薄ガスに対応する領域で正確な近似を生成する。しかし、密度が大きくなるにつれて、vdW 近似と 2 項ビリアル展開の挙動は著しく異なる。この場合のビリアル近似は連続的に増加または減少するのに対し、vdW 近似はマクスウェル構成とともに、物理的現実を位相変化の形で表現し、同時に準安定状態の存在も示す。この挙動の違いは、ずっと以前に、vdW 方程式をめぐるTaitとの論争の中で、Korteweg ^[147]と Rayleigh (Rowlinson ^[148]を参照)によって指摘されていた。 ${\displaystyle \tau ,\rho b\rightarrow 0}$${\displaystyle v\gg b,\,T\gg \varepsilon /k}$${\displaystyle \rho _{N}\sigma ^{3}\ll 1}$

この拡張領域では、vdW方程式の使用は数学的には正当化されないが、経験的妥当性がある。この領域での定性的および定量的の両方のこのことを証明するさまざまな応用については、この記事で以前に説明されている。この点は、ファンデルワールス理論100周年を記念した会議で、アルダーらによっても指摘され、次のように述べている。 ^[149]

もしファンデルワールス方程式が厳密に有効であることが証明された状況でのみ適用可能であったとしたら、私たちがその方程式の 100 周年を祝うかどうかは疑わしい。分子の引力ポテンシャルが長距離でも弱距離でもない多くのシステムは、ファンデルワールス モデルにほぼ定量的に一致することが経験的に十分に確立されている。一例として、理論的によく研究されているアルゴン システムがあり、このシステムでは、引力ポテンシャルの範囲は反発コアの半分の大きさしかない。

彼らは続けて、このモデルは「臨界温度以下の温度まで有効であり、その温度では引力ポテンシャルはまったく弱くなく、実際は熱エネルギーに匹敵する」と述べた。また、このモデルを混合物に適用すると「ファンデルワールスモデルも大きな成功を収めている。実際、このモデルは大成功を収めており、それ以来提案された多くのモデルのうち、その定量的予測に匹敵するものは一つもない^[150]。ましてやその単純さは。」^[151]

技術者はこの経験的妥当性を広範に利用し、実際に遭遇する液体^[153] や純粋物質や混合物の気体^[154]を管理するために、さまざまな方法で方程式を修正してきました（一説による と、約400の3次状態方程式が作成されました^{[152] ）。}

この状況はボルツマンによって次のように最も適切に説明されている。^[155]

...ファンデルワールスは非常に貴重なツールを私たちに与えてくれたので、ファンデルワールスがいわばひらめきで見つけた公式よりも実際に役立つ公式を、最も微妙な検討によって得るには、多大な労力が必要になるでしょう。

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