超高温セラミック

超高温セラミックス（UHTC ）は、耐火セラミックスの一種で、2,000℃を超える高温にも劣化することなく耐えることができます。^[1]また、熱伝導率が高く、熱衝撃に対する耐性も高いため、急激で極端な温度変化にも割れたり壊れたりすることなく耐えることができます。化学的には、通常、ホウ化物、炭化物、窒化物、および早期遷移金属の酸化物です。^{[2] [3]}

UHTC は、宇宙船の熱シールド、炉のライニング、極超音速航空機部品、原子炉部品など、さまざまな高温用途に使用されています。ホットプレス、放電プラズマ焼結、化学蒸着など、さまざまな方法で製造できます。これらの利点にもかかわらず、UHTC には脆さや機械加工の難しさなどの制限もあります。ただし、進行中の研究は、UHTC の加工技術と機械的特性の改善に焦点を当てています。

1960 年代初頭、新興の航空宇宙産業による高温材料の需要を受けて、米国空軍材料研究所は、ボーイング X-20 ダイナソアやスペースシャトルなどの計画中の極超音速機の環境に耐えられる新しい種類の材料の開発に資金提供を開始した。マンラボ社では、 2 成分セラミックの耐火特性を体系的に調査した結果、初期の遷移金属ホウ化物、炭化物、窒化物は、粒子サイズが小さい場合、驚くほど高い熱伝導率、耐酸化性、および妥当な機械的強度を持つことがわかった。これらのうち、約 20% の体積比でSiC を含む複合材料のZrB ₂とHfB _{2 が}最も優れた性能を示すことがわかった。^[5]

UHTCの研究は、20世紀半ばの先駆的なマンラボの研究の後、スペースシャトルのミッションの完了と空軍のスペースプレーン開発の廃止により、ほとんど放棄されていました。しかし、30年後、完全に再利用可能な極超音速スペースプレーンの開発を目指した1990年代の一連のNASAプログラム（国家航空宇宙機、ベンチャースター/X-33、ボーイングX-37、空軍のブラックスタープログラムなど）により、研究への関心が再燃しました。 ^{[6] UHTCの新しい研究は}NASAエイムズ研究所が主導し、同センターの研究はNASA基礎航空プログラムの資金提供により現在まで継続されています。UHTCはまた、原子力工学からアルミニウム生産まで、さまざまな環境での使用が拡大しました。

再突入環境における UHTC 材料の実際の性能をテストするため、NASA エイムズ研究センターは 1997 年と 2000 年に 2 回の飛行実験を実施しました。細身の極超音速航空熱力学研究プローブ (SHARP B1 および B2) は、UHTC 材料を改造した核兵器 Mk12A 再突入体に設置し、ミニットマン III ICBM で打ち上げることで、実際の再突入環境に短時間さらしました。Sharp B-1 には先端半径 3.5 mm の HfB2/SiC ノーズコーンがあり、再突入中に 2,815 °C をはるかに超える温度に達し、予測どおり 6.9 km/s の対気速度で消失しましたが、回収されず、軸対称のコーン形状では直線前縁での UHTC の性能を評価するために必要な曲げ強度データが得られませんでした。 ^[7] UHTCの機械的強度の特性評価を改善し、その性能をよりよく研究するために、SHARP-B2が回収されました。これには、「ストレーキ」と呼ばれる4つの格納式の鋭いくさび形の突起が含まれていました。各突起には3つの異なるUHTC組成が含まれており、異なる高度で再突入流に延長されていました。

それに続くSHARP-B2試験では、図1に示すように、それぞれ異なるHfB ₂またはZrB ₂ 複合材料で構成された3つのセクションを持つ4つのセグメント化された板の回収が可能でした。 ^[4]機体は、予測の3倍の速度で海に衝突したにもかかわらず、無事に回収されました。後方板の4つのセグメント（HfB ₂）は再突入後14秒から19秒の間に破断し、中間セグメント（ZrB ₂ /SiC）は2つ破断しましたが、前方板のセグメント（ZrB ₂ /SiC/C）は破損しませんでした。^[4]実際の熱流束は予想より60%少なく、実際の温度は予想よりもはるかに低く、後方板の熱流束は予想よりもはるかに高かったです。材料の破損は、複合材料と純粋なセラミックの非常に大きな粒径に起因し、マクロな結晶粒界に沿って亀裂が生じることが判明しました。このテスト以来、NASAエイムズ研究所はUHTC合成の製造技術の改良とUHTCの基礎研究を続けている。^[8]

過去 20 年間に実施された研究のほとんどは、Manlabs が開発した最も有望な 2 つの化合物、ZrB ₂と HfB ₂の性能向上に重点が置かれてきましたが、第 4 族および第 5 族元素の窒化物、酸化物、炭化物の特性を明らかにする重要な研究も継続されています。^{[9] [10] [11] [12]}炭化物や窒化物と比較すると、二ホウ化物は熱伝導率が高い一方で融点が低い傾向があり、そのトレードオフにより耐熱衝撃性に優れ、多くの高温熱用途に最適です。多くの UHTC の融点は表 1 に示されています。^[4]純粋な UHTC は融点が高いにもかかわらず、高温で酸化されやすいため、多くの耐火用途には適していません。

表1. 選択されたUHTCの結晶構造、密度、融点。^{[13] [14] [15] [16] [17] [18]}

UHTC はすべて強力な共有結合を示し、高温でも構造的に安定しています。金属炭化物は、炭素原子間の結合が強いため脆くなっています。炭化物の中で最も大きいクラスであるHf、Zr、Ti、Ta炭化物は、共有結合した炭素ネットワークのために融点が高くなりますが、これらの材料には炭素空孔がよく存在します。 ^[19]実際、HfC はあらゆる材料の中で最も高い融点を持っています。ZrNや HfN などの窒化物も同様に強力な共有結合を持っていますが、その難燃性により合成と処理が特に困難です。これらの複合体中の化学量論的窒素含有量は、使用される合成技術に基づいて変えることができます。窒素含有量が異なると材料の特性が異なり、例えば ZrNx で x が 1.2 を超えると、光学的に透明で電気絶縁性の新たな相が形成されるように見えます。 HfB ₂や ZrB ₂などのセラミックホウ化物は、ホウ素原子間の非常に強い結合と、金属とホウ素間の強い結合の恩恵を受けています。2次元のホウ素と金属のシートが交互に並んだ六方最密構造により、これらの材料は単結晶として高いが異方性の強度を持ちます。ホウ化物は、他のクラスの UHTC と比較して、高い熱伝導率 (75～105 W/mK 程度) と低い熱膨張係数(5～7.8 x 10 ⁻⁶ K ⁻¹ ) を示し、耐酸化性が向上しています。熱膨張、熱伝導率、その他のデータを表 2 に示します。さまざまな UHTC の結晶構造、格子定数、密度、融点を表 1 に示します。^[4]

表2. 選択されたUHTCの選択された温度範囲にわたる熱膨張係数と固定温度での熱伝導率。^{[6] [20] [21] [22]}

炭化物や窒化物ベースのセラミックスと比較すると、二ホウ化物ベースのUHTCはより高い熱伝導率を示します（表2を参照。二ホウ化ハフニウムの熱伝導率はさまざまな温度で105、75、70 W/m*Kであるのに対し、炭化ハフニウムと窒化ハフニウムの値はわずか20W/m*K程度です）。^{[23] ManLabsはHfB} ₂とZrB ₂の耐熱衝撃性を調査しましたが、これらの材料はSiCが破損するほどの熱勾配では破損しないことがわかりました。実際、中空シリンダーは、最初に内面に切り込みを入れなければ、放射状の熱勾配を適用しても割れないことがわかりました。 UHTC は一般に、 5.9～8.3 × 10 ⁻⁶ K ⁻¹の範囲の熱膨張係数を示します。ZrB ₂および HfB ₂ UHTC の構造的および熱的安定性は、金属原子とホウ化物原子の六角形シートが交互になった六方 MB ₂構造の結合レベルと反結合レベルの占有に起因します。このような構造では、主要なフロンティア電子状態は、ホウ素 2p 軌道と金属 d 軌道の結合から生じる結合軌道と反結合軌道です。グループ (IV) より前では、単位セル内の利用可能な電子の数がすべての結合軌道を満たすのに不十分であり、それを超えると反結合軌道が満たされ始めます。両方の効果により、単位セル内の全体的な結合強度が低下し、したがって生成エンタルピーと融点が低下します。実験的証拠によれば、一定期間内に遷移金属系列を移動すると、MB ₂セラミックの生成エンタルピーが増加し、Ti、Zr、Hf でピークに達し、その後金属が重くなるにつれて減少することが示されています。その結果、いくつかの重要な UHTC の生成エンタルピーは次のようになります。HfB ₂ > TiB ₂ > ZrB ₂ > TaB ₂ > NbB ₂ > VB ₂。^[6]

表3は、UHTC炭化物およびホウ化物の機械的特性を示しています。^[24] UHTCが高温（2000℃以上）で高い曲げ強度と硬度を維持できることは非常に重要です。UHTCは、これらの材料に存在する強力な共有結合により、一般に20GPaを超える硬度を示します^[25]。ただし、UHTCの処理方法が異なると、硬度値に大きなばらつきが生じる可能性があります。UHTCは1,800℃で200MPaを超える高い曲げ強度を示し、細粒粒子のUHTCは粗粒粒子のUHTCよりも高い曲げ強度を示します。シリコンカーバイド（SiC）との複合材料として合成された二ホウ化物セラミックは、純粋な二ホウ化物と比較して破壊靭性が向上していることが示されています（20％増加して4.33 MPam ^1/2）。これは材料の緻密化^[26]と加工時の粒径の減少 によるものです。

表3 選択されたUHTCの特定の温度における曲げ強度、硬度、ヤング率。^{[6] [27] [28] [29]}

UHTC複合材料は、モノリシックUHTCと比較して、高温での引張強度、ヤング率、硬度、曲げ強度、破壊靭性などの機械的特性が優れています。焼結温度と圧力が高いため、複合材料に高い残留応力が生じ、高温で解放されます。そのため、温度の上昇とともに機械的特性も向上します。^{[30] [31] [32] [33] [34] [35] [36] [37]}

1,200 °C では、SiC の曲げ強度は 170 MPa であるのに対し、SiC-ZrC (10 wt%) は 350 MPa です。 ^{[34] [33]} 2,000 °C では、チタンカーバイドの曲げ強度は 410 MPa であるのに対し、TiC-WC (5% vol) は 491 MPa であるのに対し、TiC-SiC (40% vol) は 543 MPa です。^{[30] [32]}同様に、TaC-SiC (20% vol) の曲げ強度は 1,900 °C で 715 MPa であり、同じ温度での TaC (500 MPa) よりも約 40% 高くなります。^[37]

1,600 °C での TiC-WC (3.5 wt%) - CNT (2 wt%) のヤング率は 428 GPa であるのに対し、TiC は 300 GPa であり、同じ温度での TiC-WC (3.5 wt%) - CNT (2 wt%) の曲げ靭性は 8.1 MPa m ^1/2であるのに対し、TiC は 3.7 MPa m ^1/2である。^{[30] [32]} ZrC の場合、1,900 °C での破壊靭性は 4 MPa m ^1/2であるが、 ZrC-ZrO ₂ (40 wt%)では5.8 MPa m ^{1/2に増加する。 [36]}

材料の高い強度は、微細構造の均質性と微細構造中の溶質の分散性の高さによって得られます。^{[37] [30] [32] [33]} 

モノリシックUHTC（HfC、TaC、ZrC、NbC）と比較し、また最も硬いモノカーバイド（HfC）およびバイナリ（Hf-Ta）Cと比較して、（Hf-Ta-Zr-Nb）C材料の硬度が大幅に向上（約30％）したことが記録されました。この硬度向上のメカニズムは、結合挙動または局所的な格子ひずみから生じる固溶体硬化効果によるものと考えられます。^[31]

燃焼過酷環境や航空宇宙をベースとした用途では、モノリシックUHTCは破壊靭性が低く脆い挙動を示すため懸念される。UHTC複合材料はこれらの欠点を克服する可能性のあるアプローチである。^{[38] [39]}

UHTC は望ましい熱的および機械的特性を備えているが、動作温度が高いため酸化されやすい。金属成分は CO ₂や NO ₂などのガスに酸化され、UHTC が最も有用な高温では急速に失われる。たとえばホウ素は容易に酸化されてB ₂ O ₃になり、490 °C で液体になり、1,100 °C を超えると急速に蒸発する。さらに、脆いためエンジニアリング材料としては不適切である。現在の研究では、炭化ケイ素との複合材料、繊維の組み込み、および六ホウ化ランタン(LaB ₆ )などの希土類六ホウ化物の添加を検討することにより、靭性と耐酸化性を向上させることを目指している。 HfB ₂および ZrB ₂の耐酸化性は、重量の 30% のシリコンカーバイドを添加することで大幅に向上することがわかっています。これは、1,000 °C を超える温度が加わると、SiO ₂からなる保護ガラス状の表面層が形成されるためです。^{[40]二ホウ化物酸化に対する SiC 含有量の影響を判断するために、ManLabs は一連の炉酸化実験を実施し、純粋な HfB} ₂、SiC、および HfB ₂ 20 v% SiCの温度の関数としての酸化スケールの厚さを比較しました。2,100 K を超える温度では、純粋な HfB ₂上の酸化スケールの厚さは純粋な SiC 上のものよりも薄く、HfB ₂ /20% SiC は最高の耐酸化性を備えています。極端な熱処理により、耐酸化性が向上するだけでなく、破壊抵抗などの機械的特性も向上します。^[41]

UHTC は単純な実験式を持っているため、さまざまな合成方法で製造できます。 ZrB ₂などの UHTC は、構成元素、この場合はZrとB間の化学量論的反応によって合成できます。 この反応により、材料の正確な化学量論的制御が可能になります。^{[42] 2,000 K では、化学量論的反応による ZrB} ₂の形成は熱力学的に有利であるため (ΔG = -279.6 kJ mol ^-1 )、このルートを使用して自己伝播高温合成(SHS)によってZrB _{2 を}生成できます。 この技術は、反応の高い発熱エネルギーを利用して、高温で高速な燃焼反応を引き起こします。 SHS の利点には、セラミック製品の純度が高く、焼結性が向上し、処理時間が短くなることなどがあります。 ただし、加熱速度が極端に速いため、Zr と B の反応が不完全になり、Zr の安定した酸化物が形成され、多孔性が保持される可能性があります。化学量論的反応は、磨耗材料を粉砕した（研磨した）ZrおよびB粉末の反応（その後、600℃で6時間ホットプレス）によっても実行されており、ナノスケール粒子は、磨耗粉砕されたZrおよびB前駆体結晶（サイズ10nm）を反応させることによって得られています。^[43]残念ながら、UHTCを合成するための化学量論的反応法はすべて高価な充填材料を使用するため、これらの方法は大規模または産業用途には役立ちません。

ZrO ₂および HfO ₂をそれぞれの二ホウ化物に還元することも、金属熱還元によって達成できます。安価な前駆物質が使用され、以下の反応に従って反応します。

ZrO ₂ + B ₂ O ₃ + 5Mg → ZrB ₂ + 5MgO

Mg は、不要な酸化物生成物を酸浸出できるようにするための反応物として使用されます。利用可能な ZrO _{2 を}すべて消費するために、金属熱還元中に化学量論的過剰の Mg と B ₂ O ₃が必要になることがよくあります。これらの反応は発熱反応であり、SHS による二ホウ化物の生成に使用できます。SHSによるZrO ₂からのZrB ₂の生成は、反応物の不完全な変換につながることが多いため、一部の研究者は二重 SHS (DSHS) を採用しています。^[44] Mg とH ₃ BO _{3 を反応物として ZrB 2} /ZrO ₂混合物とともに使用する2 回目の SHS 反応では、二ホウ化物への変換が増加し、800 °C で粒子サイズが 25～40 nm になります。金属熱還元と DSHS 反応の後、穏やかな酸浸出によってMgO を ZrB ₂から分離できます。

炭化ホウ素還元による UHTC の合成は、UHTC 合成の最も一般的な方法の 1 つです。この反応の前駆体材料 (ZrO ₂ /TiO ₂ /HfO ₂およびB ₄ C)は、化学量論反応およびホウ素熱反応に必要な材料よりも安価です。ZrB _{2 は}、次の反応により、1,600 °C を超える温度で少なくとも 1 時間かけて生成されます。

2ZrO ₂ + B ₄ C + 3C → 2ZrB ₂ + 4CO

この方法では、炭化ホウ素の還元中にホウ素の一部が酸化されるため、わずかに過剰なホウ素が必要になります。反応生成物としてZrC も観察されていますが、反応を 20～25% 過剰の B ₄ C で実行すると、ZrC 相が消えて ZrB ₂のみが残ります。^[26]合成温度が低い (約 1,600 °C) ほど、粒径が細かくなり、焼結性が向上する UHTC が生成されます。炭化ホウ素は、酸化物の還元と拡散プロセスを促進するために、炭化ホウ素還元前に粉砕する必要があります。

UHTCコーティングが必要な場合は、反応性プラズマスプレーで炭化ホウ素の還元を行うこともできます。前駆体または粉末粒子は高温（6,000〜15,000℃）でプラズマと反応し、反応時間が大幅に短縮されます。 ^[45] ZrB _2相とZrO ₂相は、それぞれ50Vと500Aのプラズマ電圧と電流を使用して形成されています。これらのコーティング材料は、微粒子と多孔質の微細構造が均一に分布しており、水素流量が増加しました。

_{UHTC を合成する別の方法は、ZrO 2}、TiO ₂、または HfO _{2 を}B でホウ素熱還元することです。 ^[46] 1600 °C を超える温度では、この方法で純粋な二ホウ化物を得ることができます。ホウ素の一部がホウ素酸化物として失われるため、ホウ素熱還元中には過剰なホウ素が必要になります。機械的な粉砕により、ホウ素熱還元中に必要な反応温度を下げることができます。これは、粉砕後にZnO _{2と B の}粒子サイズが小さくなる結果として、粒子の混合と格子欠陥が増加するためです。この方法は、反応中に 高価なホウ素がホウ素酸化物として失われるため、工業用途にはあまり役立ちません。

_{TiB 2}、ZrB ₂、HfB ₂、NbB ₂、TaB ₂などのIV族およびV族金属二ホウ化物のナノ結晶は、TiO ₂、ZrO ₂、HfO ₂、Nb ₂ BO ₅、Ta ₂ O _{5をNaBH 4}で還元し、 M:Bのモル比を1:4として、アルゴン気流下で700 °Cで30分間反応させるゾリ反応によって合成することに成功した。^{[47] [48]}

MO ₂ + 3NaBH ₄ → MB ₂ + 2Na(g,l) + NaBO ₂ + 6H ₂ (g) (M=Ti, Zr, Hf)

M ₂ O ₅ + 6.5NaBH ₄ → 2MB ₂ + 4Na(g,l) + 2.5NaBO ₂ + 13H ₂ (g) (M=Nb,Ta)

UHTC は溶液ベースの合成法でも製造できますが、実質的な研究はほとんど行われていません。溶液ベースの方法では、超微細 UHTC 粉末の低温合成が可能です。 Yan らは、無機有機前駆体 ZrOCl ₂ •8H ₂ O、ホウ酸、フェノール樹脂を使用して1,500 °C でZrB _{2粉末を合成しました。} ^[49]合成された粉末は、200 nm の結晶サイズと低い酸素含有量 (約 1.0 wt%) を示しています。 ポリマー前駆体からの UHTC の調製も最近研究されています。 ZrO ₂と HfO ₂は、反応前にホウ素炭化物ポリマー前駆体に分散させることができます。 反応混合物を 1,500 °C に加熱すると、ホウ素炭化物と炭素がその場で生成され、すぐに ZrO ₂から ZrB ₂への還元が続きます。^[50]反応に有用なポリマーは、安定していて、加工可能であり、ホウ素と炭素を含んでいなければならない。ジニトリルとデカボランの縮合から生成されるジニトリルポリマーは、これらの基準を満たしている。

チタンおよびジルコニウムの二ホウ化物の化学蒸着（CVD）は、UHTCのコーティングを調製するための別の方法です。これらの技術は、気相中の金属ハロゲン化物およびハロゲン化ホウ素前駆物質（ TiCl ₄やBCl ₃など）に依存し、H2を還元剤として使用します。この合成経路は低温で使用でき、金属（および他の材料）表面にコーティングするための薄膜を生成します。Mojimaらは、CVDを使用して、700〜900℃でCu上にZrB _{2コーティングを調製しました（図2）。} ^[51] プラズマ強化CVD（PECVD）もUHTC二ホウ化物を調製するために使用されています。反応ガスのプラズマが生成された後（2つの電極間の無線周波数または直流放電によって）、反応が起こり、続いて堆積が行われます。反応に十分なエネルギーを供給するためにプラズマのみを加熱する必要があるため、従来のCVDと比較して堆積はより低い温度で行われます。 ZrB _2は、ジルコニウムのコーティングとして、PECVDにより600℃以下の温度で製造されている。^[52]水素化ホウ素ジルコニウムもPECVDの前駆体として使用できる。Zr (BH) ₄からZrB _2への熱分解は、150～400℃の温度範囲で起こり、非晶質の導電性フィルムを調製することができる。^[53]

二ホウ化物ベースの UHTC では、高密度で耐久性のある材料を製造するために、高温高圧処理が必要になることがよくあります。UHTC の高融点と共有結合が強いため、これらの材料で均一な緻密化を達成することは困難です。緻密化は、粒界拡散メカニズムがアクティブになると、1800 °C を超える温度でのみ達成されます。^{[54]残念ながら、これらの温度で UHTC を処理すると、材料の粒径が大きくなり、靭性や}硬度が低下するなど、機械的特性が低下します。より低い温度で緻密化を達成するには、いくつかの手法を使用できます。焼結温度で液相を形成するために SiC などの添加剤を使用するか、表面酸化物層を除去するか、欠陥濃度を高めることができます。SiC は表面酸化物層と反応して、二ホウ化物の表面に高いエネルギーを与えることができます。5～30 vol% の SiC を追加すると、UHTC の緻密化と耐酸化性が向上することが実証されています。^[55] SiCは、粉末またはポリマーとして二ホウ化物UHTCに添加できます。ポリマーとしてのSiCの添加は、従来の粉末としてのSiCの添加に比べていくつかの利点があります。ポリマーとして添加すると、SiCが粒界に沿って形成され、破壊靭性の測定値が（約24％）増加するためです。^[56]機械的特性の向上に加えて、この方法を使用すると、酸素が材料に拡散して反応する経路を制限するため、添加するSiCの量が少なくて済みます。SiCなどの添加剤を添加するとUHTC材料の緻密化が向上しますが、これらの添加剤は共晶液体の形成により、UHTCが動作できる最高温度を下げます。ZrB ₂にSiCを添加すると、 ZrB ₂の動作温度が3,245℃から2,270℃に低下します。

ホットプレスは、高密度 UHTC 材料を得るための一般的な方法で、高密度材料を生成するために高温と高圧の両方を利用します。粉末成形体は外部から加熱され、圧力は油圧で加えられます。ホットプレス中の高密度化を改善するために、二ホウ化物粉末を磨砕して 2 μm 未満の粉末を得ることができます。また、粉砕により、添加物 SiC をより均一に分散させることができます。ホットプレスの温度、圧力、加熱速度、反応雰囲気、保持時間はすべて、この方法で得られる UHTC ペレットの密度と微細構造に影響を与える要因です。ホットプレスで 99% を超える高密度化を達成するには、1,800～2,000 °C の温度と 30 MPa 以上の圧力が必要です。 20 vol% SiC を含み、添加剤として 5% カーボンブラックで強化された UHTC 材料は、1,500 °C 以上で密度が増加しますが、これらの材料は、理論密度に近い密度を得るために、依然として 1,900 °C の温度と 30 MPa の圧力を必要とします。^[57] Al ₂ O ₃やY ₂ O ₃などの他の添加剤も、1800 °C で ZrB ₂ -SiC 複合材料をホットプレスする際に使用されています。 ^{[58]これらの添加剤は不純物と反応して過渡的な液相を形成し、二ホウ化物複合材料の焼結を促進します。 Y} ₂ O ₃、 Yb ₂ O ₃、La ₂ O ₃、Nd ₂ O ₃などの希土類酸化物を添加すると、緻密化温度を下げることができ、表面酸化物と反応して緻密化を促進することができます。^[59]ホットプレスはUHTCの密度を向上させる可能性があるが、有用な材料を提供するために高温と高圧に依存する高価な技術である。

常圧焼結は、UHTC を処理して高密度化するもう 1 つの方法です。常圧焼結では、粉末材料を金型内で加熱して原子拡散を促進し、固体材料を作成します。成形体は一軸ダイ圧縮によって準備され、次に成形体は制御された雰囲気で選択された温度で焼成されます。Ti 、Zr、および Hf 二ホウ化物の固有の焼結性が低く、共有結合が強いため、焼結中に過度の粒成長が発生し、高密度化が妨げられます。常圧焼結による ZrB ₂の完全な高密度化は非常に困難です。Chamberlain らは、2,150 °C で 9 時間加熱することによってのみ、約 98% の高密度化を実現できました (図 3)。^[60]粒径を制御して緻密化を改善するための取り組みは、UHTCに第3の相を追加することに重点が置かれており、これらの相の例には、ホウ素とイリジウムの添加が含まれます。^[61]特にIrの添加により、HfB ₂ /20 vol.% SiCの靭性が25%増加することが示されています。焼結密度は、Fe（最大10% w/w）とNi（最大50% w/w）の添加によって増加し、1,600℃で最大88%の緻密化を達成することも示されています。^[62]無加圧焼結がUHTC処理の実行可能な方法と見なされるためには、さらに進歩する必要があります。

スパークプラズマ焼結は、UHTC 材料を処理するもう 1 つの方法です。スパークプラズマ焼結では、ホットプレスに比べてわずかに低い温度で処理し、処理時間を大幅に短縮します。スパークプラズマ焼結中は、パルス直流電流がグラファイトのパンチロッドとダイを通過し、サンプル材料に一軸圧力がかかります。1,500～1,900 °C の範囲で急速に加熱することで結晶粒の成長が抑制され、材料が粗くなるまでの時間が最小限に抑えられます。スパークプラズマ焼結では、高密度化、よりクリーンな結晶粒界、表面不純物の除去をすべて実現できます。スパークプラズマ焼結では、パルス電流を使用して放電を発生させ、粉末の表面酸化物を除去します。これにより、結晶粒界の拡散と移動、および材料の緻密化が促進されます。 UHTC複合材料ZrB ₂ /20 vol%SiCは、放電プラズマ焼結により、2,000 °Cで5分で99%の密度で製造できます。^[63] ZrB2-SiC複合材料は、1,400 °Cで9分間放電プラズマ焼結によっても製造されています。^[64]放電プラズマ焼結は、UHTCの合成、特に粒径の小さいUHTCの製造に有用な技術であることが証明されています。

UHTC、具体的には Hf および Zr ベースの二ホウ化物は、大気圏再突入および持続的な極超音速飛行において機体の前縁が受ける力と温度に対処するために開発されています。極超音速機体の表面は、2,500 °C を超える極度の温度にさらされると同時に、高温、高流量の酸化プラズマにもさらされます。このような表面の開発に関連する材料設計上の課題により、これまでは軌道再突入体やスクラムジェット、DARPA のHTVなどの極超音速空気吸入機の設計が制限されてきました。これは、鈍い物体の前の衝撃波が、比較的高密度で低温のプラズマの厚い層で、下の表面を突入するプラズマの熱力全体から保護するためです。

鋭い先端は抗力を劇的に減らすが、現在の熱防護システムの材料は、再突入時に鋭い先端が受けるかなり高い力と温度に耐えることができない。先端の曲率半径と温度の関係は反比例しており、つまり、半径が小さくなると極超音速飛行中に温度が上昇する。「鋭い」先端を持つ機体は揚力と抗力の比が著しく高く、DARPAのHTV-3などの持続飛行機の燃料効率や、反応エンジンSkylonやBoeing X-33などの開発中の再利用可能な軌道スペースプレーンの着陸範囲と運用の柔軟性が向上する。^[65]

二ホウ化ジルコニウムは、その耐火性、耐腐食性、 759バーンという高い中性子吸収断面積、および化学量論的ホウ素含有量のため、多くの沸騰水型原子炉燃料集合体に使用されています。ホウ素は、その 2 つの同位体である 10B と 11B が、中性子を吸収すると安定した核反応生成物 (それぞれ 4He + 7Li と 12C) に変換されるため、「可燃性」中性子吸収体として機能し、熱中性子にさらされて放射能が増す他のコンポーネントを保護する犠牲材料として機能します。ただし、 10B によって発生したガス状ヘリウムがUO ₂の燃料ペレットを歪ませ、コーティングと燃料の間に隙間を作り、燃料の中心線温度を上昇させるため、ZrB2|ZrB ₂のホウ素は 11B で濃縮されている必要があります。このような被覆材^[66]は、ウェスティングハウス AP-1000 原子炉のウラン酸化物燃料ペレットに使用されています。 ^[67]ホウ素の高熱中性子吸収性には、中性子スペクトルを高エネルギーに偏らせるという二次的な効果もあり、そのため燃料ペレットは燃料サイクルの終了時により多くの放射性 239 Pu を保持します。燃料ペレットの表面に中性子吸収体を組み込むことによるこの有害な効果に加えて、ホウ素コーティングは、235 Uの減少と 11B のより速い燃焼の重ね合わせにより、原子炉燃料サイクルの途中で出力密度の膨らみを生み出す効果があります。この膨らみを平準化するために、3 つの同時劣化曲線を重ね合わせることで燃料の寿命を延ばす ZrB ₂ / Gdサーメットが研究されています。

耐火性、高熱伝導性、および上記の一体型中性子吸収燃料ペレット被覆管に関する議論で概説した大きな化学量論的ホウ素含有量の利点の組み合わせにより、耐火性二ホウ化物は制御棒材料として使用され、宇宙原子力発電への応用が研究されてきました。^[68]炭化ホウ素は、その低コスト、ダイヤモンドに匹敵する極めて高い硬度、および高い断面積のため、高速増殖炉用の最も一般的な材料ですが、5%の燃焼後に完全に崩壊し^[69]、耐火金属と接触すると反応します。二ホウ化ハフニウムもホウ素による物質の変質を受けやすいという欠点がある^[70]が、融点が3,380℃と高く、熱中性子捕獲断面積が113バーンと大きく、タングステンなどの耐火金属との反応性が低いため、耐火金属で被覆した場合には制御棒材料として魅力的である^{[71] 。}

二ホウ化チタンは、導電性、耐火性、および溶融アルミニウムと濡れて優れた電気的インターフェースを提供しながら、アルミニウムをホウ素やチタンで汚染しない能力があるため、溶融アルミニウムの取り扱いによく使用される材料です。 TiB _{2 は}、溶融 Al(III) の電解還元におけるドレインカソードとして使用されています。ドレインカソードプロセスでは、必要な電圧を伴って、わずか 0.25 m の電極ギャップでアルミニウムを製造できます。ただし、このような技術の実装にはまだハードルがあります。電圧が低下すると、発熱も同時に低下し、リアクター上部の断熱性を向上させる必要があります。断熱性の向上に加えて、この技術では、TiB ₂とバルクグラファイト電極基板との間の接合方法を改善する必要があります。 TiB ₂タイルの接合または複合コーティングの適用にはそれぞれ独自の課題があり、前者はコストが高く、TiB ₂の資本コストが大きく、後者は設計が困難です。複合材料は各成分が同じ速度で劣化する必要がある。そうでないと表面の濡れ性と熱伝導性が失われ、活物質は電極板の深部に残ってしまう。 ^[72]

ZrB ₂ /60%SiC 複合材料は、高い耐酸化性と融点を示し、純粋なシリコンカーバイドの負の温度係数抵抗特性を示さない、新しい導電性セラミックヒーターとして使用されています。ZrB ₂の金属のような伝導性により、温度が上昇するにつれて伝導性が低下し、制御不能な放電を防ぎながら、高い動作上限を維持します。また、40% ZrB ₂を組み込むことで、曲げ強度が SiC および ZrB ₂単結晶の 500 MPa および 359 MPa から 212.96 MPa に低下し、曲げ強度はアニールされたセラミック材料の粒子のサイズと高い相関関係にあることがわかりました。500 °C での伝導率は、40% SiC 複合材料では 0.005 Ω cm であるのに対し、純粋な SiC では 0.16 Ω cm でした。^[73]