Loading article…
| |
| 名前 | |
|---|---|
| IUPAC名
ガンマセラン-3β-オール
| |
| 体系的なIUPAC名
(3 S ,4a R ,6a R ,6b R ,8a S ,12a S ,12b R ,14a R ,14b R )-4,4,6a,6b,9,9,12a,14b-オクタメチルドコサヒドロピセン-3-オール | |
| 識別子 | |
| |
3Dモデル（JSmol）
|
|
| チェビ |
|
| チェムBL |
|
| ケムスパイダー |
|
| ケッグ |
|
パブケム CID
|
|
CompTox ダッシュボード ( EPA )
|
|
| |
| |
| プロパティ | |
| Ｃ30Ｈ52Ｏ | |
| モル質量 | 428.745 グラムモル−1 |
特に記載がない限り、データは標準状態（25 °C [77 °F]、100 kPa）の材料に関するものです。
インフォボックス参照
| |
テトラヒマノールは、海洋繊毛虫テトラヒメナ・ピリフォルミスで初めて発見されたガンマセラン型の膜脂質です。[1]その後、他の繊毛虫、菌類、シダ、細菌でも発見されました。 [2] テトラヒマノールは、何百万年もかけて堆積岩に圧縮された堆積物中に沈着した後、脱水酸化されてガンマセランになります。 [ 2 ]ガンマセランは、古代の水柱の成層化の代理として解釈されてきました。[3]
化学
構造
テトラヒマノールは五環式トリテルペノイド分子である。トリテルペノイドは細菌と真核生物の両方に見られる分子のクラスであり、それぞれ主にホパノールとステロールを生成する。これら3つの分子クラスの構造を以下に示す。コレステロールとジプロプテンはそれぞれステロールとホパノールのモデル構造として使用されている。ジプロプテンとテトラヒマノールは大まかに同様の構造をしているが、テトラヒマノールの5番目の環はシクロペンタンではなくシクロヘキサンである。これら3つの分子クラスはすべて、膜の剛性や、まだ知られていないその他の生理学的機能に役立つ構造を持っている。テトラヒマノールは他のクラスのトリテルペノイド分子と類似しているため、細胞膜でホパノールやステロールの代わりに使用できる。[4]
テトラヒマノールの構造には複数の立体異性体が存在する。そのキラルなメチル基と水素基は、続成作用によってエナンチオマーを変換し、異性体ごとに異なる特性を分子に与える。テトラヒマノールの続成作用生成物であるガンマセランを分析すると、その異性体を分離することができ、サンプルの起源と熱熟成度に関する情報が得られる。 [5]
生合成
すべてのトリテルペノイドは、C 30 イソプレノイド鎖であるスクアレンの環化によって合成される。真核生物はオキシドスクアレンシクラーゼと他のいくつかの酵素を使用して、ステロイドに見られる四環式骨格を作成するが、このプロセスには分子状酸素が必要である。 [6]細菌は同様の酵素 ( shc ) を使用して五環式ホパノイドの前駆体であるジプロプテンを作成するが、この生合成には酸素は必要ない。最近、テトラヒマノールを生成する細菌がshc を使用してジプロプテンを形成し、次にテトラヒマノール合成酵素( ths )を使用して最終的なシクロペンタンを 5 番目の環に伸長することが発見された。 [4]細菌がテトラヒマノールを作成する前にジプロプテンを他のホフェン分子に変更するかどうかは不明である。また、 C-3 部位でメチル化されていることも発見されている。 [4]
嫌気性環境に生息する真核生物は、分子状酸素が不足しているため、自らステロールを合成することができない。これらの生物は捕食によってステロールを獲得することができる。しかし、ステロールが不足する時期もある。 [7]テトラヒマノール生合成には酸素は必要なく、ステロールの代用として容易に利用できる。繊毛虫は、酸素不足と外因性ステロールの不足に応じてテトラヒマノールを合成すると考えられている。[7]テトラヒマノール合成酵素の遺伝子は、ロドシュードモナス属、[8]ブラディリゾビウム属、メチロミクロビウム属など、多くのα-、δ-、γ-プロテオバクテリア属のゲノムで発見された。[4]
脂質バイオマーカーとしての使用
テトラヒマノールは多くの海洋繊毛虫に比較的高濃度で含まれていることが分かっており、地球の岩石記録における有用なバイオマーカーとなる可能性があることを示唆している。[9]続成作用の過程でアルコール官能基が失われ、テトラヒマノールはガンマセランになる。[2]他の飽和トリテルペノイド骨格と同様に、ガンマセランは地質学的時間スケールで岩石中に保存できる非常に安定した分子である。最も古いガンマセランバイオマーカーは8億5000万年前の岩石で発見された。[5]
微生物生理学の研究に基づき、ガンマセランは海洋成層化の潜在的なバイオマーカーとして示唆された。[3]水柱が成層化すると、底層水に無酸素状態が形成される可能性がある。このような条件で生息する繊毛虫は、生合成に分子状酸素を必要としない脂質を生産するように適応しなければならない。繊毛虫におけるステロールの利用可能性とテトラヒマノール合成との間には直接的な相関関係があることが示されており、堆積物中のガンマセランが海洋成層化のバイオマーカーであるという仮説につながっている。[3] [7]
この仮説は後に懐疑的な見方をされた。テトラヒマノールは主に繊毛虫類で観察されていたが、その後いくつかの細菌がこの脂質を合成することが示され、複数の門にわたる多くの細菌がテトラヒマノール合成酵素の遺伝子を持っていた。 [4]この証拠は、水柱成層化 のバイオマーカーとしてのガンマセランの可能性に疑問を投げかけるのに使われてきた。例えば、好気性メタン酸化細菌はテトラヒマノールを合成することが示された。したがって、これは無酸素環境に対する反応だけではない。[4]また、アルファプロテオバクテリアは岩石記録において脂質の潜在的に大きな供給源である。これらの生物は、水柱成層化中の他の変化するパラメータに反応してガンマセランを合成している可能性が示唆されている。なぜなら、この遺伝子を含む細菌のほとんどが動的な環境で繁栄するからである。[4]
測定
ガスクロマトグラフィー
岩石や生体サンプルを有機溶媒で抽出した後、ガスクロマトグラフィーを使用してテトラヒマノール、ガンマセラン、その他の脂質を分離できます。この技術は、沸点に反比例する極性とサイズに基づいて分子を分離します。化合物の沸点が上昇すると、GCカラムの結合液体固定相で凝縮液体として過ごす時間が長くなります。揮発性の高い化合物は気体移動相に分配され、溶出時間が短くなります。クロマトグラフィーカラムに注入する前に、テトラヒマノールのアルコール置換基を無水酢酸でアセチル化し、[4]揮発させてGCに入るようにします。
液体クロマトグラフィー
ガスクロマトグラフィーと同様に、液体クロマトグラフィーは検出前に分子を分離するために使用されますが、LCには液体の移動相があります。テトラヒマノールを合成する現代の微生物を培養した後、多くの生体分子はGCで分離するには極性が強すぎるため、LCはさまざまな脂質の存在量を特徴付けるために使用されます。[10] LCには、通常相と逆相の2つの主なタイプがあります。前者では、固定相は極性であり、移動相は分離が進むにつれてますます非極性になります。逆相クロマトグラフィーはこの設定の逆で、非極性固定相と極性移動相です。[10]
質量分析
脂質はGCまたはLCカラムで分離された後、質量分析法（MS）を使用して検出されます。質量分析法は、最初に分子を娘イオンと呼ばれるより小さなカルボカチオンに断片化およびイオン化することで、特定の分子の質量を特徴付けます。各分子は、特定のイオン源で診断用の断片化パターンを示します。分子のクラスには、多くの場合、全イオン電流でそれらの分子を検索するために使用できる特徴的なフラグメントイオンがあります。[4]これは、選択イオンクロマトグラム（SIC）として知られています。SICは、シングル四重極質量分析計で使用されます。タンデム質量分析法（MS/MS）で2つの四重極を接続すると、2つの質量フラグメントを同時に分離できます。MS /MS実験では、全イオン電流を分子イオンと特定の分子の特徴的なフラグメントイオンの両方でフィルタリングできます。電子衝撃源を使用したガンマセランの分子イオンは412 m/zです。他の五環式トリテルペノイドと同様に、特徴的な191 m/zの質量フラグメントを持っています。412 m/zと191 m/zの組み合わせは412-->191 m/z遷移として知られており、ガンマセランのクロマトグラムを検索するために使用できます。[5]
ケーススタディ
1988年、サモンズらはアリゾナ州グランドキャニオンのチュアー群の原生代クワガント層を研究した。この堆積岩は8億5千万年前のものである。[5]有機溶媒で岩石を抽出した後、サモンズは前述のようにGC-MS/MSを使用してさまざまな脂質バイオマーカーの存在量を特徴付けた。412→191 m/z遷移を使用して、彼らは抽出物中にガンマセランを特定した。サモンズはこの信号をテトラヒマノールの続成生成物であると解釈した。当時、この脂質は原生動物、主に繊毛虫でのみ観察されていた。彼らはこれを新原生代における原生動物の存在のバイオマーカーであると解釈した。この報告は今でも岩石記録におけるガンマセランの最古の観察である。[5]
参考文献
- ^ Mallory FB、Gordon JT 、Conner RL (1963 年 6 月)。「原生動物からの五環式トリテルペノイドアルコールの単離」。アメリカ化学会誌。85 ( 9 ) : 1362–1363。doi :10.1021/ja00892a042。
- ^ abc テンヘブン HL、ローマー M、ルールケッター J、ビゼレット P (1989 年 11 月)。 「ガンマセランの前駆体である可能性が最も高いテトラヒマノールは、海洋堆積物中に遍在して存在します。」Geochimica et Cosmochimica Acta。53 (11): 3073–3079。Bibcode :1989GeCoA..53.3073T。土井：10.1016/0016-7037(89)90186-5。
- ^ abc シニンヘ・ダムステ JS、ケニグ F、コープマンズ MP、コスター J、スハウテン S、ヘイズ JM、デ・レーウ JW (1995 年 5 月)。 「水柱成層の指標としてのガンマセランの証拠」。Geochimica et Cosmochimica Acta。59 (9): 1895 ～ 900 年。Bibcode :1995GeCoA..59.1895S。土井：10.1016/0016-7037(95)00073-9。hdl : 1874/4297。PMID 11540109。
- ^ abcdefghi Banta AB、Wei JH、Welander PV (2015 年11月)。「細菌におけるテトラヒマノール合成の明確な経路」。 米国科学アカデミー紀要。112 (44): 13478–83。Bibcode : 2015PNAS..11213478B。doi : 10.1073 / pnas.1511482112。PMC 4640766。PMID 26483502。
- ^ abcdef Summons RE、Brassell SC、Eglinton G、Evans E、Horodyski RJ、Robinson N、Ward DM (1988年11月)。「アリゾナ州グランドキャニオン、チュアーグループ、後期原生代ウォルコット層における化石堆積物から得られる特徴的な炭化水素バイオマーカー」。Geochimica et Cosmochimica Acta . 52 (11): 2625–2637。Bibcode :1988GeCoA..52.2625S。doi :10.1016/0016-7037(88)90031-2。ISSN 0016-7037 。
- ^ Nes WD (2011年10月). 「コレステロールおよびその他のステロールの生合成」. Chemical Reviews . 111 (10): 6423–51. doi : 10.1021/cr200021m. PMC 3191736. PMID 21902244.
- ^ abc Conner RL、Landrey JR、Burns CH 、 Mallory FB (1968 年 8 月)。「コレステロールによるテトラヒメナ・ピリフォルミスの五環式トリテルペノイド生合成阻害」。The Journal of Protozoology。15 (3): 600–5。doi : 10.1111 /j.1550-7408.1968.tb02178.x。PMID 5703082 。
- ^ クリーマン G、ポララ K、エングラート G、ショーセン H、リアエン＝イェンセン S、ノイリスト S、ローマー M (1990 年 12 月)。 「光合成細菌 Rhodopseudomonas palustris 由来のテトラヒマノール: 原核生物由来のガンマセラン トリテルペンの最初の報告」。一般微生物学ジャーナル。136 (12): 2551–2553。土井：10.1099/00221287-136-12-2551。ISSN 0022-1287。
- ^ ハーベイ HR、マクマナス GB (1991 年 11 月)。 「堆積物中のテトラヒマノールとホパン-3β-オールの広範な供給源としての海洋繊毛虫」。Geochimica et Cosmochimica Acta。55 (11): 3387–3390。Bibcode :1991GeCoA..55.3387H。土井：10.1016/0016-7037(91)90496-r。ISSN 0016-7037。
- ^ ab Lam S, Grushka E (1977年7月). 「不飽和化合物の液体クロマトグラフィー分離における固定相としての銀添加アルミノケイ酸塩」.クロマトグラフィー科学ジャーナル. 15 (7): 234–238. doi :10.1093/chromsci/15.7.234. ISSN 0021-9665.