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質量分析法におけるフラグメンテーションとは、分子の質量スペクトルを通過する際に形成されるエネルギー的に不安定な分子イオンの 解離である。これらの反応は数十年にわたって十分に文書化されており、フラグメンテーションパターンは未知の分子のモル重量と構造情報を決定するのに役立つ。[1] [2]タンデム質量分析実験で発生するフラグメンテーションは、このデータが分子の識別を容易にするのに役立つため、最近の研究の焦点となっている。[3]
質量分析技術
フラグメンテーションはイオン源内で発生することがあり（インソースフラグメンテーション）[4] [5]、電子イオン化[4]と組み合わせて分子の同定に役立てられており、最近（2020年）エレクトロスプレーイオン化と組み合わせて使用すると、分子の同定を容易にする同じ利点が得られることが示されています。[5]これらの実験以前は、[5] [6]エレクトロスプレーイオン化によるインソースフラグメンテーションは一般に望ましくない効果であると考えられていましたが[7]、Enhanced In-Source Fragmentation/Annotation（EISA）を使用したエレクトロスプレーイオン化は、タンデム質量分析計と一致するフラグメントイオンを作成するインソースフラグメンテーションを促進することが示されています。[5] [6]タンデム質量分析によって生成されるフラグメンテーションは、通常、タンデム質量分析計の衝突ゾーン（ポストソースフラグメンテーション）で行われます。 EISA と衝突誘起解離 (CID) は、イオンに影響を及ぼすその他の物理的イベントの中でも、気相イオン化学の一部です。質量フラグメンテーションには、 中性分子との衝突による 衝突誘起解離(CID)、高速で移動するイオンが固体表面に衝突する表面誘起解離(SID)、レーザーを使用してイオン形成を誘起するレーザー誘起解離、 低エネルギー電子の捕獲による 電子捕獲解離(ECD)、イオン間の電子移動による電子移動解離(ETD)、 負電子移動解離(NETD)、 電子脱離解離(EDD)、 光解離、特に衝撃に IR 放射線を使用する赤外線多光子解離(IRMPD)、レーザーの代わりに IR 放射線を使用する黒体赤外線放射解離(BIRD)、高エネルギー C トラップ解離(HCD)、EISA、 電荷遠隔フラグメンテーションなどがあります 。[8] [9] [10]
フラグメンテーション反応
フラグメンテーションは化学解離の一種で、分子から電子が除去されてイオン化が起こります。シグマ結合、パイ結合、または非結合軌道から電子が除去されるとイオン化が起こります。[2]これは結合のホモリシス開裂またはホモリシス、またはヘテロリシス開裂またはヘテロリシスのプロセスによって起こります。相対的な結合エネルギーと好ましい環状遷移状態を経る能力がフラグメンテーションプロセスに影響します。基本的なフラグメンテーションプロセスのルールはスティーブンソンの法則によって与えられます。
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結合切断パターンの2つの主要なカテゴリーは、単純結合切断反応と転位反応である。[2]
単純な結合切断反応
有機化合物の大部分は、結合の直接切断が起こる単純な結合切断反応を起こす。シグマ結合切断、ラジカル部位開始フラグメンテーション、電荷部位開始フラグメンテーションは、単純な結合切断反応のいくつかのタイプである。[2]
シグマ結合開裂 / σ 開裂
シグマ結合の開裂は、飽和アルカンや第二級・第三級カルボカチオンなどの安定したカチオンを生成できる分子で最もよく見られます。これはアルファ電子が除去されたときに発生します。CC結合は伸長して弱くなり、断片化を引き起こします。この部位での断片化により、荷電フラグメントとラジカルフラグメントが生成されます。[2]
ラジカルサイト開始断片化
シグマ結合の開裂は、イオン化部位から離れたラジカルカチオンでも起こる。これは、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、アミン、アルケン、および環に炭素が結合した芳香族化合物でよく見られる。カチオンはヘテロ原子または不飽和官能基にラジカルを持つ。フラグメンテーションの原動力は、ラジカルイオンの電子対形成の強い傾向である。開裂は、ラジカルとラジカルに隣接する結合からの奇数電子が移動して、アルファ炭素とヘテロ原子または不飽和官能基のいずれかとの間に結合を形成するときに起こる。シグマ結合が切断されるため、この開裂はホモリティック結合開裂またはα開裂とも呼ばれる。[2]
電荷部位による切断
電荷部位開始フラグメンテーションの原動力は、ラジカルカチオンの電荷部位の誘導効果です。電荷を持つ原子に隣接する結合からの電子がその原子に移動し、元の電荷を中和して別の部位に移動します。この用語は誘導開裂とも呼ばれ、ヘテロリティック結合開裂の一例です。[2]
転位反応
転位反応は、開裂前に中間構造を生成する新しい結合を形成するフラグメンテーション反応です。最も研究されている転位反応の1つは、マクラフティ転位/γ水素転位です。これは、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、オレフィン、フェニルアルカンなどの不飽和官能基を持つラジカルカチオンで発生します。この反応中、γ水素が最初に官能基に移動し、次に中間体のα、β結合開裂が起こります。[2]その他の転位反応には、複素環分裂（HRF）、ベンゾフラン形成分裂（BFF）、キノンメチド（QM）分裂、またはレトロディールスアルダー（RDA）があります。[11]
参照
参考文献
- ^ McLafferty FW (1993年1月1日)。質量スペクトルの解釈。大学科学図書。ISBN 978-0-935702-25-5。
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- ^ Xue J、Guijas C、Benton HP、Warth B、Siuzdak G（2020年10月）。「2分子標準データベース：幅広い化学および生物学的リソース」。Nature Methods。17 （10）： 953–954。doi ：10.1038/ s41592-020-0942-5。PMC 8802982。PMID 32839599。S2CID 221285246。
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外部リンク
- 有機化合物の質量スペクトルにおけるフラグメンテーションパターン
- エレクトロスプレーイオン化質量分析法による小分子同定のチュートリアル：構造解明の実践的技術