熱脱離分光法

昇温脱離法（TPD ）は、表面温度を上昇させたときに表面から脱離した 分子を観察する方法です。連続的にポンプされた超高真空（UHV）チャンバー内で単結晶サンプルの明確に定義された表面を使用して実験が行われる場合、この実験技術は熱脱離分光法または熱脱離分光法（TDS）とも呼ばれることがよくあります。^{[1] [2]}

分子または原子が表面に接触すると、表面に吸着し、表面との結合を形成することでエネルギーを最小限に抑えます。結合エネルギーは、吸着物質と表面の組み合わせによって異なります。表面が加熱されると、ある時点で、吸着された種に伝達されたエネルギーによって脱着が起こります。これが起こる温度は脱着温度と呼ばれます。したがって、TPD は結合エネルギーに関する情報を示します。

TPD は脱着分子の質量を観測するため、表面にどのような分子が吸着されているかを示します。さらに、TPD は、テラスとステップなど、表面の異なる場所で脱着する分子の脱着温度の違いから、同じ分子の異なる吸着条件を認識します。また、TPD は、TPD スペクトルのピークの強度から表面に吸着された分子の量を取得し、スペクトルの積分によって吸着された種の総量を示します。

TPD を測定するには、超高真空 (UHV) 条件下で四重極質量分析計や飛行時間 (TOF) 質量分析計などの質量分析計が必要です。吸着分子の量は、通常 2 K/s ～ 10 K/s の加熱速度で温度を上昇させることによって測定されます。質量分析計によって複数の質量を同時に測定することができ、温度の関数としての各質量の強度は TDS スペクトルとして得られます。

加熱手順はPID 制御アルゴリズムによって制御されることが多く、コントローラーはコンピューターまたはEurothermなどの専用機器です。

脱着を測定する他の方法としては、熱重量分析(TGA) や赤外線検出器、熱伝導率検出器などを 使用する方法があります。

TDS スペクトル 1 と 2 は、TPD 測定の典型的な例です。どちらも、高真空中の単結晶から脱着する NO の例です。結晶はチタン フィラメントに取り付けられ、電流で加熱されました。脱着する NO は、原子質量 30 を監視する質量分析計を使用して測定されました。

1990 年以前は、TPD スペクトルの分析は、通常、いわゆる簡略化された方法である「レッドヘッド」法^[3]を使用して行われ、指数前置係数と脱着エネルギーは表面被覆率に依存しないと想定されていました。1990 年以降、コンピューター アルゴリズムの使用により、TDS スペクトルは「完全分析法」^[4] または「リーディング エッジ法」^[5 ] を使用して分析されました。これらの方法では、指数前置係数と脱着エネルギーは表面被覆率に依存していると想定されています。TDS を分析するいくつかの利用可能な方法が、AM de JONG と JW NIEMANTSVERDRIET による記事で説明され、比較されています。^[6] パラメーターの最適化/推定中に、積分を使用すると、微分よりも適切に動作する目的関数が作成されることがわかりました。^[7]

熱脱着は、アレニウス方程式から導かれるポラニー・ウィグナー方程式によって記述されます。

${\displaystyle r(\sigma )=-{\frac {\mathrm {d} \sigma }{\mathrm {d} t}}=v(\sigma )\sigma ^{n}e^{-E_{\text{act}}(\sigma )/RT},}$

どこ

${\displaystyle r(\sigma )}$脱着速度[mol/(cm ² s)]の関数として、${\displaystyle \sigma}$

${\displaystyle n}$脱着の順序、

${\displaystyle \sigma}$表面被覆率、

${\displaystyle v(\sigma )}$指数関数係数[Hz]の関数として、${\displaystyle \sigma}$

${\displaystyle E_{\text{act}}(\sigma )}$脱着の活性化エネルギー[kJ/mol]の関数として、${\displaystyle \sigma}$

${\displaystyle R}$ 気体定数[J/(K mol)],

${\displaystyle T}$温度[K]。

この式は実際には困難であり、いくつかの変数は被覆率の関数であり、互いに影響を及ぼします。^[8]「完全解析法」は、いくつかの被覆率における前指数因子と活性化エネルギーを計算します。この計算は簡略化できます。まず、前指数因子と活性化エネルギーは被覆率に依存しないと仮定します。

また、線形加熱速度を仮定します:
(式1)

${\displaystyle T(t)=T_{0}+(\beta t),}$

どこ：

${\displaystyle \beta }$加熱速度（K/s）

${\displaystyle T_{0}}$開始温度（K）

${\displaystyle t}$時間（秒）。

システムのポンプ速度は無限に大きいと仮定し、脱着中にガスが吸収されることはない。脱着中の圧力変化は次のように表される。
（式2）

${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}+P/\alpha ={\frac {\mathrm {d} (a\,r(t))}{\mathrm {d} t}},}$

どこ：

${\displaystyle P}$システム内の圧力、

${\displaystyle t}$時間（秒）。

${\displaystyle a=A/KV}$、

${\displaystyle A}$サンプル表面 [m ² ]、

${\displaystyle K}$定数、

${\displaystyle V}$システムの体積[m ³ ]、

${\displaystyle r(t)}$脱着速度[mol/(cm ² s)]、

${\displaystyle \alpha =V/S}$、

${\displaystyle S}$ポンプ速度、

${\displaystyle V}$システムの体積[m ³ ]、

は無限に大きいと仮定し、分子は脱着プロセス中に再吸着しません。また、はと比較して無限に小さいと仮定し、したがって次のようになります。 (式3) ${\displaystyle S}$${\displaystyle P/\alpha }$${\displaystyle {\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}}$

${\displaystyle a\,r(t)={\frac {\mathrm {d} P}{\mathrm {d} t}}.}$

式 2 と 3 から、脱着速度は圧力の変化の関数であるという結論が導き出されます。質量分析計の強度のように圧力の関数である実験データを使用して、脱着速度を決定できます。

前指数係数と活性化エネルギーは被覆率に依存しないと仮定したので、熱脱着は簡略化されたアレニウスの式で記述される：（
式4）

${\displaystyle r(t)=-{\frac {\mathrm {d} \sigma }{\mathrm {d} t}}=v_{n}\sigma ^{n}e^{-E_{\mathrm {act} }/RT},}$

どこ：

${\displaystyle r(t)}$脱着速度[mol/(cm ² s)]、

${\displaystyle n}$脱着の順序、

${\displaystyle \sigma }$表面被覆率、

${\displaystyle v_{n}}$前指数係数[Hz]、

${\displaystyle E_{\text{act}}}$脱着の活性化エネルギー [kJ/mol]、

${\displaystyle R}$ 気体定数、

${\displaystyle T}$温度[K]。

前述のレッドヘッド法（「完全分析」や「リーディングエッジ」法ほど正確ではない方法）と温度最大値を使用して、活性化エネルギーを決定することができる：（ 式5） n=1の場合 ${\displaystyle T_{m}}$

${\displaystyle E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=v_{1}/\beta e^{-E_{\text{act}}/RT_{m}},}$

（式6）
n=2の場合

${\displaystyle E_{\text{act}}/{RT_{m}}^{2}=\sigma _{0}v_{2}/\beta e^{-E_{\mathrm {act} }/RT_{m}}.}$

M. EhasiとK. Christmann ^{[9] [10]}は、2次の活性化エネルギーを決定する簡単な方法を説明しました。式6は次のように変更できます。
（式6a）

${\displaystyle \ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2})=-E_{\text{act}}/RT+\ln({\beta -E_{\text{act}}/v_{2}R}),}$

ここで、は TDS または TPD ピークの表面積です。 ${\displaystyle \sigma _{0}}$

対のグラフは、傾きが に等しい直線になります。 ${\displaystyle \ln(\sigma _{0}{T_{m}}^{2})}$${\displaystyle 1/T_{m}}$${\displaystyle -E_{\text{act}}/R}$

したがって、一次反応では、 は表面被覆率に依存しません。表面被覆率を変更すると、 を決定できます。通常、指数前因子の固定値が使用され、 は既知であり、これらの値を使用して、 から を繰り返し導くことができます。 ${\displaystyle T_{m}}$${\displaystyle n}$${\displaystyle \beta }$${\displaystyle E_{\text{act}}}$${\displaystyle T_{m}}$

• 温度プログラム還元

• 表面科学研究所における温度プログラム脱着
• 大きな吸着物質の熱脱着