二重層（表面科学）

電子伝導体が固体または液体のイオン伝導体（電解質）と接触すると、 2 つの相の間に共通の境界（界面）が現れます。ヘルマン・フォン・ヘルムホルツ^{[ 2 ]}は、電解質溶液に浸された帯電電極が、電荷の共イオンを反発し、対イオンを表面に引き付けることを最初に認識しました。電極と電解質の界面には、反対の極性の 2 つの層が形成されます。1853 年に、彼は電気二重層 (DL) が本質的に分子誘電体であり、電荷を静電的に蓄積することを示しました。^{[ 3 ]}電解質の分解電圧以下では、蓄積された電荷は印加電圧に線形的に依存します。

この初期モデルは、電解質溶媒の誘電率と二重層の厚さに依存して電荷密度とは無関係な一定の微分容量を予測した。 ^{[ 4 ] [ 5 ]}

このモデルは、界面を記述するための優れた基礎となるものの、溶液中のイオンの拡散／混合、表面への吸着の可能性、溶媒の双極子モーメントと電極との相互作用といった重要な要素を考慮していない。

1910 年にルイ・ジョルジュ・グイ、1913 年にデイビッド・レナード・チャップマンは、静電容量が一定ではなく、印加電位とイオン濃度に依存することを観察した。「グイ・チャップマンモデル」は、拡散層モデルを導入することで大幅に改善された。このモデルでは、金属表面からの距離の関数としてのイオンの電荷分布により、マクスウェル・ボルツマン統計を適用できる。したがって、電位は 流体バルクの表面から離れるにつれて指数関数的に減少する。 ^{[ 4 ] [ 6 ]}

_{グーイ・チャップマン層は、}生物電気化学において特別な重要性を持つ可能性がある。水溶液を介した長距離タンパク質間電子移動の観察^{[ 7 ]}は、酸化還元パートナータンパク質（シトクロムcとc1）間の拡散領域が溶液バルクと比較してカチオンが枯渇していることに起因すると考えられており、これにより遮蔽が減少、電場が数ナノメートルまで広がり、電流が距離とともに約1  nm⁻¹^{の割合でほぼ指数関数的に減少する。この領域は「グーイ・チャップマン導管」 [ 7 ]}と呼ばれ、リン酸化によって強く制御されている。リン酸化はタンパク質表面に1つの負電荷を追加し、カチオンの枯渇を破壊して長距離電荷輸送を阻害する^{[ 8 ]} 。同様の効果は、光合成複合体の酸化還元活性部位でも観察されている^{[ 9 ]}。

Gouy-Chapmanモデルは、イオン密度が非現実的に高くなると予測するため、高電荷二重層には適用できません。理想的に分極可能な電極で誘起されるような大きな電位差の場合、バイアス電圧とともに極値まで指数関数的に増加する非現実的な静電容量を予測します。^{[ 10 ]}

1924年、オットー・シュテルンはヘルムホルツモデルとグーイ・チャップマンモデルを組み合わせることを提案した。シュテルンのモデルでは、一部のイオンはヘルムホルツが示唆したように電極に付着して内部シュテルン層を形成し、一部はグーイ・チャップマン拡散層を形成する。^{[ 11 ]}

スターン層はイオンの有限サイズを考慮しており、その結果、イオンが電極に最も近づく距離はイオン半径のオーダーになります。スターンモデルには独自の限界があり、具体的には、イオンを実質的に点電荷として扱い、拡散層内のすべての重要な相互作用がクーロン力であると仮定し、誘電率が二重層全体で一定であると仮定し、流体の粘度が平面で一定であると仮定しています。^{[ 12 ]}

1942年、ビッカーマン^{[ 13 ]}は、理想気体のエントロピーを単純に用いる代わりに、過密（立体）エントロピー項を含めた連続体熱力学仮定に最大密度を含めるという代替アプローチを導入した。このようにして、連続体としてのイオン密度は自然に上限が設けられ、特徴的に微分容量は（スターン・グーイ・チャップマンのように）プラトーに飽和するのではなく、「山」があり、その後減少する。${\displaystyle 1/{\sqrt {V_{\mathrm {バイアス} }}}}$。

さまざまなビッカーマン型モデルが存在し、格子気体や硬球モデルなど、異なる（しかし類似した）方法で最大密度を誘導する。^{[ 14 ]}

DC グラハムは 1947 年にスターン モデルを修正しました。^{[ 15 ]}彼は、電極に最も近い位置は通常溶媒分子で占められているが、一部のイオンまたは非荷電種がスターン層を貫通できると提案しました。これは、イオンが電極に近づくにつれて溶媒和殻を失う場合に起こり得ます。彼は、電極と直接接触しているイオンを「特異的に吸着したイオン」と呼びました。このモデルは、3 つの領域の存在を提案しました。内側ヘルムホルツ面 (IHP) は、特異的に吸着したイオンの中心を通ります。外側ヘルムホルツ面 (OHP) は、電極に最も近い距離にある溶媒和イオンの中心を通ります。^{[ 16 ]}最後に、拡散層は OHP の外側の領域です。

1963年、J. O'M. Bockris、MAV Devanathan、K. Müller ^{[ 17 ]}は、界面における溶媒の作用を含む二重層の BDM モデルを提案した。彼らは、水などの溶媒の付着分子が電極表面に対して固定された配向を持つと示唆した。この最初の溶媒分子層は、電荷に応じて電場に対して強い配向を示す。この配向は、電場強度によって変化する溶媒の誘電率に大きな影響を与える。IHP はこれらの分子の中心を通過する。この層には、特に吸着した部分的に溶媒和されたイオンが現れる。電解質の溶媒和イオンは IHP の外側にある。これらのイオンの中心を OHP が通過する。拡散層は OHP の外側の領域である。

1971年にセルジオ・トラサッティとジョバンニ・ブッザンカが行ったルテニウム二酸化物薄膜上の二重層に関するさらなる研究では、特定の吸着イオンを持つ低電圧でのこれらの電極の電気化学的挙動がコンデンサの挙動に似ていることが実証されました。この電位領域でのイオンの特定の吸着は、イオンと電極間の部分的な電荷移動を伴う可能性もあります。これは擬似容量を理解するための第一歩でした。^{[ 5 ]}

1975年から1980年にかけて、ブライアン・エバンス・コンウェイはルテニウム酸化物電気化学キャパシタに関する広範な基礎研究と開発研究を行った。1991年には、電気化学エネルギー貯蔵における「スーパーキャパシタ」と「バッテリー」の挙動の違いについて説明した。1999年には、電極とイオン間のファラデー電荷移動を伴う表面酸化還元反応による容量増加を説明するために、スーパーキャパシタという用語を造語した。^{[ 18 ] [ 19 ]}

彼の「スーパーキャパシタ」は、電気電荷をヘルムホルツ二重層に部分的に蓄積し、さらに電極と電解質間の電子とプロトンの「擬似容量」電荷移動を伴うファラデー反応の結果として部分的に蓄積する。擬似キャパシタの動作メカニズムは、酸化還元反応、インターカレーション、および電気吸着である。

化学結合を伴わない電子電荷移動による擬似容量の物理的および数学的基礎は、ルドルフ・A・マーカスによって開発されました。マーカス理論は、電子移動反応の速度、つまり電子が1つの化学種から別の化学種へ移動できる速度を説明します。これは元々、2つの化学種の電荷のみが変化し、電子が飛び移る外圏電子移動反応を扱うために定式化されました。結合の形成や切断を伴わない酸化還元反応の場合、マーカス理論は、構造変化を伴う反応のために導出されたヘンリー・アイリングの遷移状態理論に取って代わります。マーカスはこの理論により1992年にノーベル化学賞を受賞しました。^{[ 20 ]}

EDLには、その特性を定義する追加のパラメータとして、微分容量があります。微分容量はCで表され、以下の式で表されます。

${\displaystyle C={\frac {d\sigma }{d\Psi }}}$

ここで、σは表面電荷、ψは表面電位である。

電気二重層 (EDL) の形成は、従来、イオンの吸着と再分布によって完全に支配されると考えられてきた。固体間の接触帯電は電子移動によって支配されるという事実を考慮すると、EDL は 2 段階のプロセスによって形成されると Wang は示唆している。^{[ 32 ]}第一段階では、溶液中の分子が、表面電荷が存在しない未処理の表面に初めて近づくと、溶液中の原子/分子が固体表面の原子と直接相互作用して、電子雲の強い重なりを形成する可能性がある。最初に電子移動が起こり、固体表面の「中性」原子が帯電する、つまりイオンが形成される。第二段階では、液体中に H ⁺や OH ^–などのイオンが存在する場合、溶液中にゆるく分布した負イオンは、静電相互作用により表面に結合したイオンに向かって移動するように引き付けられ、EDL を形成する。電子移動とイオン移動は、液相と固相の界面で共存する。^{[ 33 ]}