段階的重合

高分子化学において、段階重合とは、二官能性または多官能性モノマーが反応して最初に二量体、次に三量体、より長いオリゴマー、そして最終的に長鎖ポリマーを形成するタイプの重合機構を指す。ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタンなど、多くの天然ポリマーと一部の合成ポリマーは、段階重合によって生成される。重合機構の性質上、高分子量を達成するには高度な反応が必要となる。段階重合の機構を視覚化する最も簡単な方法は、一群の人々が手を伸ばして人間の鎖を形成することです。各人は2つの手（=反応部位）を持っています。モノマー上に3つ以上の反応部位を持つ可能性もあります。この場合には、分岐ポリマーが生成されます。

IUPAC は、段階的重合という用語を非推奨とし、重付加（伝播段階が付加反応であり、これらの段階で分子が発生しない場合）および重縮合（伝播段階が縮合反応であり、これらの段階で分子が発生する場合）という用語の使用を推奨しています。

人類社会の初期段階で使用されていた天然ポリマーのほとんどは縮合型です。最初の真の合成ポリマー材料であるベークライトの合成は、1907年にレオ・ベークランドによって、フェノールとホルムアルデヒドの典型的な段階的重合様式によって発表されました。合成ポリマー科学の先駆者であるウォレス・カロザースは、デュポンの研究グループリーダーとして、1930年代に段階的重合によるポリエステルの新しい製造方法を開発しました。これは、高分子量ポリマー分子を作成するという特定の目的で設計および実行された最初の反応であり、科学的理論によって結果が予測された最初の重合反応でもありました。カロザースは、段階的重合システムの挙動を記述する一連の数学方程式を開発し、今日でもカロザース方程式として知られています。物理化学者のポール・フローリーと共同で、彼らは、速度論、化学量論、分子量分布など、段階的重合のより数学的な側面を説明する理論を開発しました。カロザースはナイロンの発明でもよく知られています。

「段階的重合」と縮合重合は2 つの異なる概念であり、必ずしも同一ではありません。実際、ポリウレタンは付加重合で重合しますが (重合によって小さな分子が生成されないため)、その反応メカニズムは段階的重合に相当します。

「付加重合」と「縮合重合」の区別は1929年にウォレス・カロザースによって導入され、それぞれ生成物の種類を指しています。^{[2] [3]}

• ポリマーのみ（追加）
• ポリマーと低分子量の分子（縮合）

「段階的重合」と「連鎖的重合」の区別は1953年にポール・フローリーによって導入され、それぞれ反応機構を指している。^[4]

• 官能基による（段階的重合）
• フリーラジカルまたはイオン（連鎖重合）による

この技術は、その特徴を示すために、 通常、連鎖成長重合と比較されます。

ステップ成長ポリマーの種類は以下の通りである: ^{[6] [7]}

• ポリエステルはガラス転移温度 T _gと融点T _mが高く、約 175 °C までの機械的性質が良好で、溶剤や化学薬品に対する耐性も良好です。ポリエステルは繊維やフィルムの形で存在できます。前者は衣類、フェルト、タイヤコードなどに使用され、後者は磁気記録テープや高級フィルムに使用されます。
• ポリアミド（ナイロン）は、高強度、優れた弾性と耐摩耗性、優れた靭性、好ましい耐溶剤性など、バランスの取れた特性を備えています。ポリアミドの用途には、ロープ、ベルト、繊維布、糸、ベアリングの金属代替品、電線のジャケットなどがあります。
• ポリウレタンは、優れた耐摩耗性、硬度、耐グリース性、弾性を備えたエラストマーとして、優れた反発性を備えた繊維として、溶剤攻撃および摩耗に対する優れた耐性を備えたコーティングとして、および優れた強度、優れた反発性、および高い衝撃強度を備えたフォームとして存在することができます。
• ポリウレアは、 T _{g が}高く、グリース、オイル、溶剤に対してかなりの耐性があります。トラックの荷台ライナー、橋梁コーティング、コーキング、装飾デザインに使用できます。
• ポリシロキサンは、液体からグリース、ワックス、樹脂、ゴムまで、さまざまな物理的状態で利用できるシロキサンベースのポリマーです。シリコン(Si)のおかげで、この材料は完全な熱安定性を備えているため、消泡剤や離型剤、ガスケット、シール、ケーブルや電線の絶縁体、高温の液体やガスの導管などに使用されます。
• ポリカーボネートは透明で自己消火性のある素材です。結晶熱可塑性、高衝撃強度、優れた熱安定性、酸化安定性などの特性を備えています。機械、自動車産業、医療用途に使用できます。たとえば、F-22 ラプターのコックピット キャノピーは光学品質の高いポリカーボネートで作られています。
• ポリサルファイドは、耐油性、耐溶剤性に優れ、ガス不透過性、耐老化性、耐オゾン性に優れています。しかし、臭いが悪く、引張強度が低く、耐熱性も劣ります。ガソリンホース、ガスケット、耐溶剤性、耐ガス性が求められる箇所に使用できます。
• ポリエーテルは、優れた熱可塑性挙動、水溶性、一般的に優れた機械的特性、適度な強度と剛性を示します。綿や合成繊維のサイズ剤、接着剤の安定剤、バインダー、医薬品のフィルム形成剤に使用されます。
• フェノールホルムアルデヒド樹脂(ベークライト) は、耐熱性、寸法安定性に優れ、ほとんどの溶剤に対して耐性があります。また、誘電特性も良好です。この材料は、その誘電特性が活かされる成形用途、電気、ラジオ、テレビ、自動車部品によく使用されます。その他の用途としては、含浸紙、ワニス、壁紙用装飾ラミネートなどがあります。
• ポリトリアゾールポリマーは、アルキンとアジド官能基の両方を持つモノマーから生成される。モノマー単位は、1,3-双極子環化付加（アジド-アルキンヒュスゲン環化付加とも呼ばれる）によって生成される1,2,3-トリアゾール基によって互いに結合している。これらのポリマーは、強力な樹脂の形をとることができる^[8]か、ゲルの形をとることができる^{[9] 。末端アルキンと末端アジドを含む}オリゴペプチドモノマーを使用すると、結果として得られるクリックペプチドポリマーは、オリゴペプチド単位に対するエンドペプチダーゼの作用により生分解性になる^[10]。

官能基数が 3 以上のモノマーはポリマーに分岐を導入し、最終的には、低い分数変換率でも架橋マクロ構造またはネットワークを形成します。ツリー状のトポロジーがネットワークに遷移する点は、粘度の急激な変化によって示されるため、ゲル化点として知られています。最も初期のいわゆる熱硬化性樹脂の 1 つは、ベークライトとして知られています。段階的重合で放出されるのは常に水とは限りません。非環式ジエンメタセシスまたは ADMET では、ジエンはエチレンを失いながら重合します。

段階的重合の速度論と速度は、ポリエステル化メカニズムを使用して説明できます。単純なエステル化は、酸触媒プロセスであり、酸のプロトン化の後にアルコールとの相互作用によりエステルと水が生成されます。ただし、この速度論モデルにはいくつかの仮定が必要です。最初の仮定は、水 (またはその他の縮合生成物) が効率的に除去されることです。2 番目に、官能基の反応性は鎖の長さに依存しません。最後に、各ステップには 1 つのアルコールと 1 つの酸のみが含まれると想定されます。

${\displaystyle {\frac {1}{1-p^{n-1}}}=1+(n-1)kt[{\ce {COOH}}]^{n-1}}$

これはポリエステル化の重合度の一般的な速度法則であり、n は反応次数です。

酸触媒を添加しない場合でも、酸はそれ自身の触媒として作用するため、反応は進行する。任意の時間tにおける縮合速度は、-COOH基の消失速度から導き出すことができ、

${\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}[{\ce {OH}}]}$

2次の項は触媒としての使用から生じ、kは速度定数です。酸とグリコールの量が等しければ、官能基濃度は次のように簡単に表すことができます。 ${\displaystyle [{\ce {COOH}}]}$

${\displaystyle rate={\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{3}}$

カロザース方程式からの積分と代入の後、最終形は次のようになる。

${\displaystyle {\frac {1}{(1-p)^{2}}}=2kt[{\ce {COOH}}]^{2}+1=X_{n}^{2}}$

自己触媒系の場合、平均重合度（Xn _）はに比例して増加する。^[11]${\displaystyle {\sqrt {t}}}$

触媒なしの反応はむしろ遅く、高いX _nは容易には達成されない。触媒の存在下では速度が加速され、速度式は^{[1]のように変化する。}

${\displaystyle {\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}][{\ce {OH}}]}$

これは各官能基において速度論的に一次である。したがって、

${\displaystyle {\frac {-d[{\ce {COOH}}]}{dt}}=k[{\ce {COOH}}]^{2}}$

そして統合すると最終的に

${\displaystyle {\frac {1}{1-p}}=1+[{\ce {COOH}}]kt=X_{n}}$

外部触媒システムの場合、平均重合度はに比例して増加します。 ${\displaystyle t\,}$

重合の生成物は、異なる分子量のポリマー分子の混合物である。理論的および実用的な理由から、重合における分子量の分布について議論することは興味深い。分子量分布（MWD）は、官能基の反応性が等しいという概念に基づく統計的アプローチによってフローリーによって導き出された。^{[12] [13]}

段階的重合はランダムなプロセスであるため、統計を使用して、時間または変換の関数として x 構造単位 (「x-mer」) を持つ鎖が見つかる確率を計算できます。

${\displaystyle {\ce {{{\mathit {x}}AA}+{\mathit {x}}BB->AA-(BB-AA)_{{\mathit {x}}-1}-BB}}}$

${\displaystyle {\ce {{\mathit {x}}AB->A-(B-A)_{{\mathit {x}}-1}-B}}}$

「A」官能基が反応した確率

${\displaystyle p^{x-1}\,}$

反応しない「A」が見つかる確率

${\displaystyle (1-p)\,}$

上記の 2 つの式を組み合わせると、次のようになります。

${\displaystyle P_{x}=(1-p)p^{x-1}\,}$

ここで、P _{x は}、x 単位の長さで未反応の「A」を持つ鎖が見つかる確率です。x が増加すると、確率は減少します。

数分率分布は、任意のシステム内の x-mer の割合であり、溶液中にそれが見つかる確率に等しくなります。

${\displaystyle {\frac {N_{x}}{N}}=(1-p)p^{x-1}\,}$

ここでNは反応中に存在するポリマー分子の総数である。^[14]

重量分率分布は、システム内のx-merの割合と、質量分率の観点からそれらを見つける確率です。^[1]

${\displaystyle {\frac {W_{x}}{W_{o}}}={\frac {xN_{x}M_{o}}{N_{o}M_{o}}}={\frac {xN_{x}}{N_{o}}}=x{\frac {N_{x}}{N}}{\frac {N}{N_{o}}}}$

注:

• M _{o は}繰り返し単位のモル質量であり、
• N _{o は}モノマー分子の初期数であり、
• Nは未反応の官能基の数である

カロザース方程式から代入する

${\displaystyle X_{n}={\frac {1}{1-p}}={\frac {N_{o}}{N}}}$

これで次のものを取得できます:

${\displaystyle {\frac {W_{x}}{W_{o}}}=x(1-p)^{2}p^{x-1}\,}$

多分散指数( PDI) は、特定のポリマー サンプル内の分子量の分布の尺度です。

${\displaystyle PDI={\frac {M_{w}}{M_{n}}}}$

ただし、段階的重合の場合、カロザース方程式を使用してこの式を次のように置き換えて並べ替えることができます。

${\displaystyle PDI=1+p\,}$

したがって、段階的成長において p = 1 の場合、PDI = 2 になります。

重合における分子量の制御に関して、2 つの重要な側面があります。ポリマーの合成では、通常、ポリマーの特性が分子量に大きく依存するため、非常に特定の分子量の製品を得ることに関心があります。望ましい分子量よりも高い分子量も低い分子量も、同様に望ましくありません。重合度は反応時間の関数であるため、適切なタイミングで反応を停止することで、望ましい分子量を得ることができます。ただし、この方法で得られたポリマーは不安定であり、ポリマー分子の末端に、互いにさらに反応できる官能基が含まれているため、分子量の変化につながります。

この状況は、2 つのモノマーの濃度をわずかに非化学量論的になるように調整することで回避できます。反応物の 1 つはわずかに過剰に存在します。その後、重合は、1 つの反応物が完全に消費され、すべての鎖末端が過剰の基と同じ官能基を持つまで進行します。それ以上の重合は不可能であり、ポリマーはその後の分子量の変化に対して安定しています。

所望の分子量を達成するもう一つの方法は、少量の単官能モノマー（官能基が1つだけのモノマー）を添加することです。単官能モノマーは連鎖停止剤とも呼ばれ、二官能モノマーの重合を制御および制限します。これは、ポリマーが成長すると官能基のない鎖末端が生成され、それ以上反応できなくなるためです。^[13]

ポリマーの分子量を適切に制御するには、二官能性モノマーまたは一官能性モノマーの化学量論的不均衡を正確に調整する必要があります。非化学量論的不均衡が大きすぎると、ポリマーの分子量が低くなりすぎます。反応物の化学量論的不均衡が分子量に及ぼす定量的影響を理解することが重要です。また、これは、反応混合物に最初から存在するか、望ましくない副反応によって形成される可能性のある反応性不純物の定量的影響を知るために必要です。AまたはB官能基を持つ不純物は、その存在を定量的に考慮しない限り、ポリマーの分子量を大幅に低下させる可能性があります。^[13]

さらに有用なのは、混合物中の反応物の化学量論的不均衡を正確に制御することで、望ましい結果を得ることができることである。例えば、酸塩化物に対してジアミンが過剰になると、酸塩化物が完全に消費されたときにそれ以上成長できない2つのアミン末端基を持つポリアミドが最終的に生成される。これは、カロザース方程式の拡張で次のように表すことができる。

${\displaystyle X_{n}={\frac {(1+r)}{(1+r-2rp)}}}$

ここで、r は反応物の分子数の比です。

${\displaystyle r={\frac {N_{AA}}{N_{BB}}}}$N _BB分子が過剰です。

上記の式は、次のような単官能添加剤にも適用できます。

${\displaystyle r={\frac {N_{AA}}{(N_{BB}+2N_{B})}}}$

ここで、N _{Bは添加された単官能分子の数である。N B}の前の係数2は、1つのB分子が1つの過剰BB分子と同じ量的効果を持つため必要である。^[15]

官能基数3のモノマーには、重合に関与する 3 つの官能基があります。これによりポリマーに分岐が導入され、最終的には架橋マクロ構造が形成される可能性があります。この 3 次元3Dネットワークが形成されるポイントはゲル化点と呼ばれ、粘度の急激な変化によって示されます。

より一般的な官能基係数 f _{av は}、多鎖重合の場合、モノマー単位あたりに存在する官能基の平均数として定義されます。最初に N ₀個の分子と、同数の 2 つの官能基 A および B を含むシステムの場合、官能基の総数は N ₀ f _avです。

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}}$

そして修正されたカロザース方程式は^[16]

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$ここでpは ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

新しいポリマーを設計する原動力は、軽量で耐熱性のあるポリマーを使用して、他の構造材料、特に金属を置き換えるという見通しです。軽量ポリマーの利点には、高強度、耐溶剤性、耐薬品性などがあり、自動車や航空機部品の電気部品やエンジン部品、調理器具のコーティング、電子デバイスやマイクロエレクトロニクス デバイスのコーティングや回路基板など、さまざまな用途に貢献します。芳香族環に基づくポリマー鎖は、結合強度が高く、ポリマー鎖が硬いため望ましいです。同じ理由で、高分子量と架橋が望ましいです。強力な双極子間、水素結合相互作用、結晶性も耐熱性を向上させます。必要な機械的強度を得るには、十分に高い分子量が必要ですが、溶解性が低下するという問題があります。この問題を解決する 1 つの方法は、イソプロピリデン、C=O、SOなどの柔軟性を高める結合を導入することです。
₂適切なモノマーまたはコモノマーを使用して、剛性ポリマー鎖に結合させる。別のアプローチでは、互いに反応できる官能基末端基を含む反応性テレケリックオリゴマーを合成し、オリゴマーの重合により分子量が高くなり、鎖延長と呼ばれる。^[17]

第一銅塩とアミンの触媒錯体を使用した多くの 2,6-二置換フェノールの酸化カップリング重合により、商業的にはポリ(p-フェニレンオキシド)または PPOと呼ばれる芳香族ポリエーテルが形成されます。純粋な PPO は、溶融粘度が高いため、商業的にはあまり使用されていません。入手可能な製品は、PPO と耐衝撃性ポリスチレン(HIPS) の混合物です。

ポリエーテルスルホン (PES) は、ポリエーテルケトン、ポリスルホンとも呼ばれます。芳香族ジハロゲン化物とビスフェノレート塩間の求核芳香族置換反応によって合成されます。ポリエーテルスルホンは部分的に結晶性があり、広範囲の水性および有機環境に対して高い耐性があります。240～280 °C の温度で連続使用に耐えます。ポリケトンは、自動車、航空宇宙、電気電子ケーブル絶縁などの分野で使用されています。

ポリ(p-フェニレンスルフィド) (PPS) は、1-メチル-2-ピロリジノン (NMP) などの極性溶媒中で硫化ナトリウムとp-ジクロロベンゼンを反応させることで合成されます。本質的に難燃性があり、有機および水性条件に対して安定していますが、酸化剤に対してはやや弱いです。PPS の用途には、自動車、電子レンジ部品、フッ素樹脂と混合した調理器具のコーティング、バルブ、パイプ、電動セルなどの保護コーティングなどがあります。 ^[18]

芳香族ポリイミドは、二無水物とジアミンの反応によって合成されます。たとえば、ピロメリット酸無水物とp-フェニレンジアミンの反応です。また、ジアミンの代わりにジイソシアネートを使用して合成することもできます。溶解性を考慮すると、二無水物自体の代わりに、二無水物の半酸半エステルを使用することをお勧めします。ポリイミドは不溶性であるため、重合は 2 段階プロセスで行われます。第 1 段階では、NMP やN,N-ジメチルアセトアミドなどの極性非プロトン性溶媒に可溶性で融着性のある高分子量ポリアミド酸が形成されます。次に、ポリアミド酸を、不溶性で不融性の最終ポリマー製品 (フィルム、繊維、ラミネート、コーティングなど) の目的の物理的形状に加工できます。

テレケリック オリゴマーアプローチは、通常の重合方法を適用するが、一般的に分子量50～3000のオリゴマー段階で反応を停止するための単官能性反応物を含める点が異なる。単官能性反応物は重合を制限するだけでなく、オリゴマーをその後の反応が可能な官能基でエンドキャップしてオリゴマーを硬化させる。アルキン、ノルボルネン、マレイミド、亜硝酸塩、シアネートなどの官能基がこの目的で使用されている。マレイミドおよびノルボルネンでエンドキャップされたオリゴマーは加熱により硬化できる。アルキン、ニトリル、シアネートでエンドキャップされたオリゴマーは環化三量化を起こして芳香族構造を生成することができる。

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