耐火ポリマー

耐火性ポリマーは、高温でも分解しにくいポリマーです。高層ビル、船、飛行機の客室など、狭く密閉された空間の建設には、耐火性ポリマーが必要です。^{[1]これらの狭い空間では、}火災が発生した場合に逃げる能力が低下し、火災のリスクが高まります。実際、いくつかの研究では、飛行機墜落事故の犠牲者の約20％が墜落自体ではなく、その後の火災で死亡していると報告されています。 [ ^2]耐火性ポリマーは、航空宇宙材料の接着剤、 ^[3]電子機器の断熱材、^[3]キャンバステントなどの軍事材料としても使用されています。^[4]

耐火ポリマーの中には、自然に分解に対する固有の耐性を示すものもあれば、耐火添加剤や充填剤を組み込むことで合成されるものもあります。耐火ポリマーの開発に関する現在の研究は、発火のしやすさ、熱放出速度、煙や有毒ガスの発生など、ポリマーのさまざまな特性を変更することに重点を置いています。 ^[1]ポリマーの可燃性をテストするための標準的な方法は国によって異なりますが、米国では、一般的な火災テストには、UL 94 小炎テスト、ASTM E 84シュタイナートンネル、および ASTM E 622米国国立標準技術研究所(NIST) スモークチャンバーが含まれます。^[1]より望ましい特性を持つ耐火性ポリマーの開発研究は、マサチューセッツ大学アマースト校と連邦航空局に集中しており、連邦航空局では1995年に耐火性ポリマーの開発に関する長期研究プログラムが開始されました。マサチューセッツ大学/産業ポリマー研究センター（CUMIRP）は、ポリマー科学と工学研究を目的として、学界と産業界の科学者が集まるクラスターとして1980年にマサチューセッツ州アマーストに設立されました。^[1]

さまざまな素材の可燃性を制御することは、紀元前 450 年にエジプト人が木材を硫酸アルミニウムカリウム(ミョウバン)に浸して木材の可燃性を低減しようとして以来、関心を集めてきました。紀元前 450 年から 20 世紀初頭にかけて、さまざまな素材の可燃性を低減するために使用された他の素材には、ミョウバンと酢の混合物、粘土と髪の毛、粘土と石膏、ミョウバン、硫酸鉄 (II ) 、石膏、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、ホウ砂、さまざまな酸などがあります。これらの初期の試みは、木材の可燃性を低減するために、たとえば軍事資材、劇場のカーテン、その他の繊維製品に応用されました。この初期の研究における重要なマイルストーンとしては、1735年にオバディア・ワイルドに発行された可燃性を制御する混合物の最初の特許^[4]と、 1821年にジョセフ・ルイ・ゲイ＝リュサックが行った可燃性を制御するための最初の科学的探究^{[4]が挙げられます。}

難燃性ポリマーの研究は、第二次世界大戦で新しいタイプの合成ポリマーが必要になったことで促進された。ハロゲン化パラフィンと酸化アンチモンの組み合わせは、キャンバステント用の難燃剤として効果的であることが判明した。ポリエステルなどのポリマーと難燃性モノマーの合成もこの頃に開発された。^[5]難燃性添加剤をポリマーに組み込むことは、ポリマーの可燃性を低減するための一般的で比較的安価な方法となったが、^[6]本質的に難燃性のポリマーを合成することは、これらのポリマーの特性により、通常、燃焼を阻止する効率が高いにもかかわらず、より高価な代替手段のままであった。^[4]

従来のポリマーは熱によって 分解して可燃性物質を生成するため、火災が発生しやすく、容易に広がります(図 1 を参照)。

燃焼プロセスは、ポリマーを加熱して揮発性物質を生成するときに始まります。これらの物質が十分に濃縮され、可燃性限界内であり、発火温度を超える温度であれば、燃焼が進行します。ポリマーに供給される熱が、炎を供給するために必要な速度を超える速度で熱分解を維持するのに十分である限り、燃焼は継続します。^[7]

目的は、熱を臨界レベル以下に制御することです。これを達成するには、吸熱環境を作り出したり、不燃性製品を製造したり、火災伝播ラジカル（HおよびOH）を除去する化学物質を追加したりすることができます。これらの特定の化学物質は、ポリマー分子に永久的に追加することも（本質的に耐火性のあるポリマーを参照）、添加剤や充填剤として追加することもできます（難燃性添加剤および充填剤を参照）。^[7]

酸素は低濃度ではポリマーの熱分解を触媒し、高濃度では酸化を開始します。遷移濃度はポリマーによって異なります。（例：ポリプロピレン、5％～15％）。さらに、ポリマーは酸素と構造依存の関係を示します。一部の構造は本質的に酸素との反応による分解に対してより敏感です。酸素がポリマー表面にアクセスできる量もポリマーの燃焼に影響を与えます。炎が実際に点火される前に酸素がポリマーとよりよく相互作用することができます。 ^[7]

ほとんどの場合、典型的な加熱速度（例えば、機械的熱分解研究のための10°C/分）から得られた結果は、より高い加熱速度で得られた結果と大きく変わりません。しかし、反応の程度は加熱速度によって影響を受ける可能性があります。例えば、生成物の蒸発により、一部の反応は低い加熱速度では起こらない可能性があります。^[7]

揮発性生成物は低圧下でより効率的に除去されるため、ポリマーの安定性が損なわれる可能性がある。圧力の低下は高沸点生成物の分解を遅くする。 ^[7]

最も効率的に燃焼に抵抗するポリマーは、本質的に耐火性を持つように合成されたものである。しかし、これらのタイプのポリマーは合成が難しく、コストもかかる。ポリマーのさまざまな特性を変更することで、固有の耐火性を高めることができる。剛性やこわばりを増加させたり、極性モノマーを使用したり、ポリマー鎖間に水素結合を形成したりすることで、耐火性を高めることができる。^[8]

本質的に耐火性のあるポリマーのほとんどは、ポリマーに剛性と安定性を与える芳香族環または複素環を組み込むことによって作られています。^{[9]ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール（PBO）、ポリベンズイミダゾール、およびポリベンズチアゾール（PBT）は、芳香族複素環で作られた}ポリマーの例です（図2）。

芳香族モノマーで作られたポリマーは、燃焼すると炭化して凝縮する傾向があり、放出される可燃性ガスの量が減少します。これらのタイプのポリマーの合成では、通常、プレポリマーが使用され、さらに反応して耐火性ポリマーが形成されます。^[10]

ラダーポリマーは、芳香族環または複素環で作られたポリマーのサブクラスです。ラダーポリマーは、通常、図 3 に示すように、2 種類の一般構造のいずれかを持ちます。

ラダーポリマーの1つのタイプは、 2つのポリマー鎖を周期的な共有結合で結び付けます。^[11]別のタイプでは、ラダーポリマーは二重らせんの1つの鎖で構成されています。 両方のタイプのラダーポリマーは、 1つの共有結合が切断されても鎖が必ずしもバラバラにならないため、熱による分解に対して優れた耐性を示します。 しかし、ラダーポリマーは簡単には溶けないため、処理が困難になります。 ラダーポリマーは多くの場合、非常に不溶性であるため、これらの困難さはさらに増します。

無機および半有機ポリマーでは、ケイ素-窒素、ホウ素-窒素、およびリン-窒素モノマーがよく使用されます。これらのポリマーの無機成分の不燃性は、それらの可燃性の制御に貢献しています。たとえば、有毒な可燃性ガスを大量に生成する代わりに、シクロトリホスファゼン環を組み込んで製造されたポリマーは、燃焼時に高い炭化収率を示します。^[3]ポリシアレート（アルミニウム、酸素、およびケイ素のフレームワークを含むポリマー）は、1300〜1400℃の温度まで熱的に安定できる別のタイプの無機ポリマーです。 ^[12]

添加剤は、添加剤とポリマーの相互作用に応じて、2つの基本的なタイプに分けられます。^[1]反応性難燃剤は、化学的にポリマーに組み込まれた化合物です。通常、ヘテロ原子が含まれています。一方、添加剤性難燃剤は、ポリマーに共有結合していない化合物です。難燃剤とポリマーは単に物理的に混合されています。この分野で広く使用されている 元素は、アルミニウム、リン、窒素、アンチモン、塩素、臭素、および特定の用途ではマグネシウム、亜鉛、炭素のわずか数種類です。これらの元素から得られる難燃剤（FR）の顕著な利点の1つは、製造が比較的容易なことです。それらは大量に使用されています。2013年のFRの世界消費量は約180万/210万トンで、売上高は49億/52億ドルでした。市場調査では、FRの需要は2016年/2018年までに年率5/7％で240万トン/260万トンに増加し、売上高は61億/71億ドルに達すると予測されています。^[13]

使用される最も重要な難燃剤システムは、ガス相で作用して炎から高エネルギーラジカルHおよびOHを除去するか、または固相で作用して炭化層を形成することによってポリマーを保護し、それによってポリマーを酸素や熱による攻撃から保護します。^[14] 臭素または塩素をベースにした難燃剤、および多くのリン化合物は、ガス相で化学的に作用し、非常に効率的です。その他の難燃剤は、金属水酸化物（アルミニウム三水和物、またはATH、水酸化マグネシウム、またはMDH、およびベーマイト）、金属酸化物および塩（ホウ酸亜鉛および酸化亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛）、および膨張性グラファイトおよびいくつかのナノ複合材料（以下を参照）など、凝縮相でのみ作用します。リン化合物および窒素化合物も凝縮相で効果的であり、ガス相でも作用することがあるため、非常に効率的な難燃剤です。主な難燃剤ファミリーの概要、その作用機序および用途については、 ^{[15] [16]}を参照してください。これらのトピックに関するその他のハンドブックは、 ^{[17] [18]}です。 気相および凝縮相で作用する非常に効率的なリンベースの難燃剤システムの良い例は、メラミンポリリン酸 (MPP) などの相乗剤と組み合わせたアルミニウムジエチルホスフィネートです。これらのホスフィネートは、主に電気工学/電子工学 (E&E) の難燃剤用途でポリアミド (PA) およびポリブチレンテレフタレート (PBT) を難燃化するために使用されます。^[19]

天然繊維は、良好な機械的特性と再生可能性を備えているだけでなく、人工素材よりも入手しやすく、はるかに安価です。さらに、環境にも優しいです。^[20]最近の研究では、製造工程でのさまざまな種類の難燃剤の適用と、仕上げ段階での難燃剤（特に膨張性コーティング）の適用に焦点が当てられています。^[20]

ナノ複合材料は、比較的低コストで多機能特性に優れた柔軟性があるため、耐火ポリマー研究のホットスポットとなっている。 ^[21]ギルマンとその同僚は、ポリマーマトリックスにナノ分散モンモリロナイト粘土を含めることで難燃性が向上することを実証する先駆的な研究を行った。その後、有機改質粘土、TiO ₂ ナノ粒子、シリカナノ 粒子、層状複水酸化物、カーボンナノチューブ、多面体シルセスキオキサンも効果があることが証明された。^{[21]最近の研究では、}ナノ粒子を従来の難燃剤（膨張剤など）や表面処理（プラズマ処理など）と組み合わせると、可燃性が効果的に低下することが示唆されている。^[21]

難燃性添加剤や充填剤は可燃性を低減させるのに効果的であるが、欠点もある。それらの相溶性の悪さ、高い揮発性、その他の有害な影響により、ポリマーの特性が変化する可能性がある。さらに、多くの難燃剤を添加すると、燃焼時に煤や一酸化炭素が発生する。ハロゲン含有物質は、環境汚染に関してさらに懸念される。^{[1] [22]}

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