カロザース方程式

段階的重合では、カロザース方程式（またはカロザース方程式）によって、与えられたモノマー変換率pに対する重合度X _nが与えられます。

この式にはいくつかのバージョンがあり、 1935 年にナイロンを発明した ウォレス・カロザースによって提案されました。

最も単純なケースは、等モル量の2つのモノマーの反応（通常は縮合）による厳密に線状のポリマーの形成を指す。一例として、式が[−NH−（CH ₂）₆ −NH−CO−（CH ₂）₄ −CO−] _nであるナイロン6,6の合成が挙げられ、これ は1モルのヘキサメチレンジアミン、H ₂ N（CH ₂）₆ NH ₂と1モルのアジピン酸、HOOC−（CH ₂）₄ −COOHから得られる。この場合、^{[1] [2]}

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1}{1-p}}}$

この式では

• ⁠ ⁠ は${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$重合度の数平均値であり、ポリマー分子内のモノマー単位の平均数に等しくなります。ナイロン-6,6 （n 個のジアミン単位とn 個の二酸単位）の例 。${\displaystyle {\bar {X}}_{n}=2n}$
• ${\displaystyle p={\tfrac {N_{0}-N}{N_{0}}}}$反応（またはポリマーへの変換）の程度であり、次のように定義されます。
  • ⁠ ⁠${\displaystyle N_{0}}$はモノマーとして最初に存在する分子の数である
  • ⁠ ⁠は、時間${\displaystyle N}$t後に存在する分子の数です。合計には、モノマー、オリゴマー、ポリマーなど、すべての重合度が含まれます。

この式は、高い重合度を達成するには高いモノマー変換率が必要であることを示しています。たとえば、⁠ ⁠ = 50 の場合、モノマー変換率pは 98% 必要であり、⁠ ⁠ = 100 の場合、 p = 99% が必要です。 ${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$${\displaystyle {\bar {X}}_{n}}$

1つのモノマーが化学量論的に過剰に存在する場合、式は^{[3]となる。}

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}={\frac {1+r}{1+r-2rp}}}$

• r は反応物の化学量論比で、通常、過剰の反応物が分母となるため、r < 1 となります。どちらのモノマーも過剰でない場合は、r = 1 となり、式は上記の等モルの場合に簡略化されます。

過剰反応物の効果は、与えられたp値に対して重合度を低下させることである。制限試薬モノマーの完全な転化の限界では、p → 1であり、

${\displaystyle {\bar {X}}_{n}\to {\frac {1+r}{1-r}}}$

したがって、1 つのモノマーが 1% 過剰の場合、r = 0.99 となり、重合度の限界は 199 になります。一方、等モルの場合は無限大になります。1 つの反応物を過剰に使用して、重合度を制御することができます。

モノマー分子の官能基数は、重合に関与する官能基の数です。官能基数が 2 を超えるモノマーはポリマーに分岐を導入し、重合度はモノマー単位あたりの平均官能基数 f _{avに依存します。最初に N 0}個の分子と、同数の 2 つの官能基 A および Bを含むシステムの場合、官能基の総数は N ₀ f _avです。

${\displaystyle f_{av}={\frac {\sum N_{i}\cdot f_{i}}{\sum N_{i}}}$

そして修正されたカロザース方程式は^{[4] [5] [6]}

${\displaystyle x_{n}={\frac {2}{2-pf_{av}}}}$ここでpは ${\displaystyle {\frac {2(N_{0}-N)}{N_{0}\cdot f_{av}}}}$

カロザース方程式に関連する式は次の通りです (等モル量の 2 つのモノマーから形成される線状ポリマーの最も単純なケース)。

${\displaystyle {\begin{matrix}{\bar {X}}_{w}&=&{\frac {1+p}{1-p}}\\{\bar {M}}_{n}&=&M_{o}{\frac {1}{1-p}}\\{\bar {M}}_{w}&=&M_{o}{\frac {1+p}{1-p}}\\PDI&=&{\frac {{\bar {M}}_{w}}{{\bar {M}}_{n}}}=1+p\\\end{matrix}}}$

どこ：

• X _{w は}重量平均重合度であり、
• M _{n は}数平均分子量であり、
• M _{w は}重量平均分子量であり、
• M _{o は繰り返し}モノマー単位の分子量であり、
• Đ は分散指数です。（以前は多分散指数と呼ばれ、記号は PDI）

最後の式は、 Đの最大値が 2 であり、モノマー変換率が 100% (または p = 1) のときに発生することを示しています。これは、線状ポリマーの段階的重合に当てはまります。連鎖成長重合または分岐ポリマーの場合、Đ ははるかに高くなる可能性があります。

実際には、ポリマー鎖の平均長さは、反応物の純度、副反応の欠如（つまり、高収率）、媒体の 粘度などによって制限されます。