シーゲナイト

シーゲナイト
米国ミズーリ州アイアン郡ビクスビーのビュイック鉱山産のシージェナイト
一般的な
カテゴリ	硫化鉱物 チオスピネルグループ スピネル構造グループ
式 （繰り返し単位）	（ニッケル、コバルト）3 S 4
IMAシンボル	セグ[1]
シュトランツ分類	2.DA.05
結晶系	キュービック
クリスタルクラス	メートル3メートル
空間群	Fd 3m（#227）
単位セル	a = 9.33 Å; V = 810.94Å 3
識別
式量	304.3 - 305 グラム/モル
色	明るい灰色から鋼鉄灰色、紫灰色（変色）
クリスタル習慣	八面体結晶、粒状、塊状
姉妹都市	{111}について; ポリ合成
胸の谷間	{001} に不完全
骨折	不規則から不均一、亜貝殻状
モース 硬度	4.5 - 5.5
光沢	メタリック
連勝	灰色がかった黒
透けて見える	不透明
密度	4.5 - 4.8 g/cm 3 (測定値) 4.83 g/cm 3 (計算値)
参考文献	[2] [3] [4]

シーゲナイト（グリマイト、ニッケルコバルト硫化物とも呼ばれる）は、化学式（Ni,Co）3S4の三元遷移金属二カルコゲニド化合物_である。 現在使用されている金属酸化物と比較して、導電性、機械的および熱的安定性、および高性能に優れているため、電気化学エネルギー用途の電極用の有望な材料システムとして積極的に研究されている。[ ^5]この材料システムの潜在的な用途には、スーパーキャパシタ、バッテリー、電気触媒、色素増感太陽電池、光触媒、グルコースセンサー、およびマイクロ波吸収が含まれる。^[6]

合成化学では、化学式Ni _x Co _3-x S ₄（0 < x < 3）で表される一連の化学組成は、しばしばシエゲナイト系と呼ばれます。しかし、新しいIMA鉱物リスト（2022年11月更新）によると、通常のスピネルNiCo ₂ S ₄はグリマイト、逆スピネルCoNi ₂ S ₄はシエゲナイト、端成分Ni ²⁺（Ni ³⁺）₂ S ₄とCo ²⁺（Co ³⁺）₂ S _{4はそれぞれ}ポリジマイトとリンネ石と呼ばれています。^[7] 2020年、NiCo ₂ S ₄（グリマイト）はIMAによって有効な鉱物種として承認されました。^[8]

ジーゲナイトは、1850年にドイツのノルトライン＝ヴェストファーレン州ジーガーラントのミューゼンにあるシュタールベルク鉱山で発見されたことが初めて記載され、産地にちなんで命名されました。[2] 黄銅鉱、磁硫鉄鉱、方鉛鉱 、閃^亜鉛鉱、黄鉄鉱、ミラーライト、ゲルスドルフ石、ウルマナイトを伴う熱水性銅・ニッケル・鉄硫化物含有鉱脈で産出します。^[3]

世界中のさまざまな鉱床で産出され、セルビアの中央ボスニア山脈のブレストフスコ、チェコ共和国のクラドノ、スコットランドのカークブライトシャーのブラッククレイグなどで産出する。米国では、マディソン郡のマイン・ラ・モット、アイアン郡ビクスビーのビュイック鉱山、ミズーリ州リード・ベルトのレイノルズ郡スウィートウォーター鉱山で産出する。カナダでは、オンタリオ州コバルト・ゴウガンダ地域のランギス鉱山で産出することが知られている。アフリカでは、カタンガ州シンコロブエとウガンダのキレンベで産出する。日本では、岩手県釜石鉱山と九州北部の横鶴鉱山で産出すると報告されている。また、西オーストラリア州のカルグーリーでも産出する。^[3]オーストラリア、ノーザンテリトリー州バチェラーの ブラウンズ鉱床で発見されている。^[2]

シーゲナイトはチオスピネルグループのメンバーであり、立方 空間群 (#227)に属し、ピアソン記号を持ちます。通常のスピネルと同様に、通常のチオスピネル単位格子は、2 つの異なるタイプの 8 つの FCC サブユニットセルで構成され、S ^2-アニオンがすべての FCC格子点を占めます。最初のタイプのサブユニットセルでは、2+ カチオンが 8 つの四面体サイトのうち 2 つを占め、3+ カチオンが 4 つの八面体サイトのうち 3/2 を占めます。2 番目のタイプのサブユニットセルでは、3+ カチオンのみが 4 つの八面体サイトのうち 5/2 を占めます。これら 2 種類のサブユニットセルが交互に積み重ねられ、NaCl型の上部構造を形成します。 ${\displaystyle Fd{\bar {3}}m}$ ${\displaystyle cF56}$

通常のチオスピネル（NiCo ₂ S ₄）の場合、Ni ²⁺カチオンが四面体サイトの 1/8 を占めて NiS ₄四面体を形成し、Co ³⁺カチオンが八面体サイトの 1/2 を占めて CoS ₆八面体を形成します。各四面体は 12 個の隣接する八面体と頂点を共有し、各八面体は 6 個の四面体と頂点を共有し、6 個の八面体と辺を共有します。逆チオスピネル（CoNi ₂ S ₄）の場合、Ni ^{2+ が}八面体サイトの 1/8 を占め、Co ^{3+ が}四面体サイトの 1/4 と八面体サイトの 1/4 を占めます。混合/複合チオスピネルの場合、両方の金属イオンが四面体と八面体サイトを占め、(A _x B _1-x ) _{T d} [A _2-x B _x ] _{O h} X ₄ (0 < x < 1) と表すことができます。ここで、A と B は金属イオン、x は反転の度合い、および はそれぞれ四面体サイトと八面体サイトを表します。 ${\displaystyle T_{d}}$${\displaystyle O_{h}}$

シエゲナイトの粉末X線回折（XRD）パターンは、2θ角20°から60°の間で強い回折信号を示している。シエゲナイトの格子定数は、格子面（311）に対応する約32°の最も強い反射に基づいて9.319Åと測定され、計算された格子定数9.325Åと一致する。^{[9] [10]}

多くの二元系および三元系半導体酸化物とは異なり、NiCo ₂ S _{4 は}金属特性と高い電気伝導性を示し、エネルギー貯蔵装置の電極材料として有用である。NiCo ₂ S ₄の抵抗率は室温で約 10 ^{3 μΩ cm であり、}抵抗率の温度係数は正で 40 K から 300 K の間で一定であり、金属化合物であることを示す。^[9] NiCo ₂ S _4はゼーベック係数が 5 μV K ^–1と非常に低く、キャリア密度は銀よりも3.18 × 10 ²² cm ^{−3高い。 [9]}

ニッケルコバルト硫化物の合成経路としては、水熱反応^{[11] [12]}および溶媒熱反応^[13]、キサントゲン酸塩の無溶媒熱分解^[14]、薄膜用のSILAR法^[15] 、および溶液相有機金属合成^[16]などが報告されている。水熱反応は、高度に多孔質な基板上に複雑なナノ構造を作製するために最も広く使用されている合成方法であり、酸化還元活性表面積を最大化し、Ni-Co-Sベースの電極の高速スーパーキャパシタンス性能を促進する階層構造を生み出す。

(Ni,Co) ₃ S _{4 は、}電池やスーパーキャパシタ用の有望な電極材料です。硫黄の電気陰性度は酸素よりも低いため、(Ni,Co) ₃ S _{4 は}酸化物に比べて格子が柔軟で、構造を通して電子やイオンがより容易に輸送されます。^[17]イオン伝導率が高いのは、チオスピネル構造に陽イオンサイトが豊富にあるためです。また、酸化還元活性が高いのは、電気化学的に活性の高い Ni ²⁺ /Ni ³⁺および Co ²⁺ /Co ³⁺酸化還元対によるものです。文献では、ナノ多孔質 Ni-Co-S 複合材料は、リチウムベースの電池で高い比容量を示し、スーパーキャパシタで高い静電容量を示すことが示されています。^[6]

(Ni,Co) ₃ S _{4 は}、その高い導電性と低コストのため、HERおよびOER反応の代替電極触媒として検討されてきた。NiCo ₂ S _{4ベースの電極を使用すると、HER に対して 87 mV、HER に対して 251 mV の}過電圧が達成できることが報告されており、水分解用途に優れた可能性を示している。^[6]