C2対称リガンド

均一系触媒において、C ₂対称配位子とは、鏡面対称性はないがC ₂対称性（2回回転対称性）を持つ配位子を指す。このような配位子は通常二座配位子であり、触媒において有用である。^{[1]配位子の}C ₂対称性により、可能な反応経路の数が制限され、それによって非対称類似体に比べてエナンチオ選択性が向上する。C 2対称配位子はキラル配位子のサブセットである。C 2 対称配位子を含むキラル配位子は、_金属または他の基と結合してキラル触媒を形成する。これらの触媒は、触媒のキラリティーが反応生成物のキラリティー_{を生み出す、}エナンチオ選択的化学合成に関与する。

初期のC ₂対称配位子であるジホスフィン触媒配位子DIPAMPは、1968年にウィリアム・S・ノウルズとモンサント社の同僚によって開発され、2001年のノーベル化学賞を共同受賞しました。^{[2]この配位子は}L -DOPAの工業生産に使用されました。

C2対称_配位子のいくつかのクラスは特権配位子と​​呼ばれ、単一の反応タイプだけでなく、複数の触媒プロセスに広く適用できる配位子です。^{[3] [4]}

• 配位子と錯体
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  C2_対称ジホスフィンDIOPは歴史的 に重要な化合物である。^[5]
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  DuPhos配位子は不斉水素化のためのC2対称配位子_の一種である。^[6]
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  C ₂対称の( R , R )-ジアミノシクロヘキサン配位子を含むオキサリプラチンは、重要な抗癌剤です。
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  ヤコブセンのエポキシ化触媒は、C ₂対称のサレン型配位子の錯体です。
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  C2対称ジエン配位子。_[ ^7]
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  二座および三座ビス（オキサゾリン）配位子は有機合成に用いられる。
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  BINAPの両エナンチオマー
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  BINOL、別のビナフタレン系配位子
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  タドル
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  歴史的に重要なジホスフィンであるDIPAMP
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  シャープレス不斉ジヒドロキシル化に使用されるジヒドロキニン誘導体AD-mix α

不斉誘導を意図した配位子内に対称要素が存在することは直感に反するように思えるかもしれないが、不斉誘導には配位子がキラルであること（すなわち、不適切な回転軸を持たないこと）のみが必要である。非対称性（すなわち、対称要素が存在しない）は必須ではない。C _{2対称性は、}遷移状態における固有の形状の数を減らすことによって、錯体のエナンチオ選択性を向上させる。立体的および速度論的因子は、通常、単一の生成物の形成に有利となる。^{[1] [8]}

キラル配位子は、反応座標のどこかで不斉誘導によって機能します。右の図は、キラル配位子がエナンチオ選択的反応を誘導する方法を示しています。配位子 (緑色) はC ₂対称性を持ち、その窒素、酸素、またはリン原子が中心の金属原子 (赤色) を抱きしめています。この特定の配位子では、右側が突き出​​ており、左側は外側を向いています。この還元の基質はアセトフェノンで、試薬 (青色) は水素化物イオンです。金属と配位子がない場合、水素化物イオンのRe面アプローチにより ( S )-エナンチオマーが、Si面アプローチにより ( R )-エナンチオマーが等量 (予想どおりラセミ混合物) 生成されます。配位子と金属の存在により、すべてが変わります。カルボニル基は金属と配位しますが、フェニル基の立体的かさ高さにより、理想的な状況では ( R ) エナンチオマーのみが生成される状態で、カルボニル基のSi面が水素化物イオンにさらされた状態でのみ配位できます。リガント面は単にキラルフェンスにぶつかるだけである。^[9]リガントがその鏡像体で置き換えられると、他のエナンチオマーが形成され、リガントのラセミ混合物は再びラセミ生成物を生成することに留意されたい。また、両方のカルボニル置換基の立体的嵩高さが非常に似ている場合、この戦略は失敗することにも留意されたい。

C ₂対称錯体は数多く知られています。いくつかはC ₂対称配位子からではなく、金属の配位圏内の高対称配位子の配向または配置から生じます。特に、EDTAとトリエチレンテトラアミンは、配位子が金属中心を包み込む方法によりC ₂対称の錯体を形成します。(インデニル) ₂ MX ₂には、C _sおよびC _{2対称の 2 つの異性体が}考えられます。C ₂対称錯体は光学的に安定しています。

通常はC ₂対称性を持たない不斉炭素などの原子キラリティー中心を含む配位子は、触媒反応において依然として重要です。例としては、キナアルカロイドや特定のホスホラミダイトが挙げられます。P-キラルモノホスフィンも研究されています。

• キラルアニオン触媒

• Desimoni, G.; Faita, G.; Jorgensen, KA (2006). 「不斉触媒におけるC ₂ -対称キラルビス(オキサゾリン)配位子」. Chem. Rev. 106 ( 9): 3561–3651. doi :10.1021/cr0505324. PMID  16967916.
• Liu, X.; Lin, L.; Feng, X. (2011). 「キラル N,N'-二酸化物: 触媒不斉反応のための新しい配位子と有機触媒」. Acc. Chem. Res . 44 (8): 574–587. doi :10.1021/ar200015s. PMID  21702458.
• Evans, DA; Kozlowski, MC; Murry, JA; Burgey, CS; Campos, KR; Connell, BT; Staples, RJ (1999). 「キラルルイス酸としてのC ₂ -対称銅(II)錯体。エノールシランの (ベンジルオキシ)アセトアルデヒドへの触媒的エナンチオ選択的アルドール付加の範囲とメカニズム」。J . Am. Chem. Soc . 121 (4): 669–685. doi :10.1021/JA9829822。
• Gao, J.-X.; Ikariya, T.; Noyori, R. (1996). 「芳香族ケトンの不斉移動水素化のためのC ₂ -対称ジホスフィン/ジアミン四座配位子を有するルテニウム(II) 錯体」 。Organometallics . 15 (4): 1087–1089. doi :10.1021/OM950833B.
• Pye, PJ; Rossen, K.; Reamer, RA; Tsou, NN; Volante, RP; Reider, PJ (1997). 「不斉触媒用の新しい平面キラルビスホスフィン配位子: 温和な条件下での高度にエナンチオ選択的な水素化」J. Am. Chem. Soc . 119 (26): 6207–6208. doi :10.1021/JA970654G.