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高分子化学において、自己加速（ゲル効果）は、フリーラジカル重合系で起こりうる危険な反応挙動です。これは、重合系の粘度が局所的に上昇し、終結反応を遅らせるためです。そのため、反応障害物が除去されると、全体の反応速度が急激に上昇し、反応暴走や生成されるポリマーの特性変化につながる可能性があります。[ 1 ]これは、ドイツの化学者エルンスト・トロムスドルフとイギリスの化学者ロナルド・GW・ノリッシュにちなんで、トロムスドルフ・ノリッシュ効果としても知られています。
フリーラジカル重合システムの全体速度の自己加速は、多くのバルク重合システムで観察されている。例えば、メタクリル酸メチルの重合は、転化率が約20%のあたりで古典的なメカニズムの挙動から大きく逸脱する。この領域では、生成されるポリマーの転化率と分子量が急速に増加する。この重合の増加は、放熱が不十分な場合、通常、温度の大幅な上昇を伴う。適切な予防措置を講じなければ、重合システムの自己加速は、反応容器の冶金学的破損、あるいは最悪の場合、爆発を引き起こす可能性がある。[ 2 ]
自己加速による熱暴走の発生を避けるため、ポリスチレンなどのポリマーの製造には懸濁重合法が用いられる。水中に分散した液滴は小さな反応容器となるが、水の熱容量によって温度上昇が抑えられ、反応が緩和される。
NorrishとSmith、Trommsdorff、そして後にSchultzとHarborthは、自己加速は全く異なる重合メカニズムによって引き起こされるに違いないと結論付けました。彼らは実験を通して、終結速度の低下がこの現象の根拠であると合理化しました。この終結速度ktの低下は、以前に形成されたポリマー分子の濃度が増加すると重合領域の粘度が上昇することによって生じます。自己加速の前は、2つのフリーラジカル鎖の結合による連鎖終結は非常に速い反応であり、非常に高い頻度（約10⁴回の衝突に1回）で発生します。 [ 1 ]しかし、活性なフリーラジカル末端を持つ成長中のポリマー分子が、増加する「死んだ」ポリマーの濃度からなる高粘度混合物に囲まれると、終結速度は拡散によって制限されます。[ 2 ] [ 3 ]ポリマー「スープ」中のより大きな分子のブラウン運動は制限されるため、それらの有効な（終結）衝突の頻度が制限されます。
終結衝突が制限されると、活性重合鎖の濃度とモノマーの消費量が急速に増加します。未反応モノマーが豊富にあると仮定すると、粘度の変化は高分子に影響を与えますが、モノマーなどのより小さな分子が比較的自由に動くのを妨げるほど大きくはありません。したがって、フリーラジカル重合プロセスの伝播反応は、粘度の変化に対して比較的鈍感です。[ 2 ]これはまた、自己加速の開始時に、フリーラジカル重合の反応速度式で示される自己加速されていない反応の速度に対して、全体の反応速度が増加することを意味します。
どこ
終結反応が約4分の1に減少すると、全体の反応速度は2倍になります。終結反応の減少により、ラジカル鎖がより長い時間モノマーを付加できるようになり、質量平均分子量が劇的に増加します。しかし、数平均分子量はわずかにしか増加しないため、分子量分布が広がります（高分散性、非常に多分散な生成物）。[ 2 ]
![{\displaystyle R_{p}=k_{p}\cdot {[\mathrm {M} ]}{\sqrt {\frac {f\cdot k_{d}\cdot {[\mathrm {I} ]}}{k_{t}}}}}](https://wikimedia.org/api/rest_v1/media/math/render/svg/45ad55bf3288b0125d747574d89da2846ef40122)